如何增强织物的拒水拒油性能

（一）拒水拒油原理

1.润湿方程

一滴水或油滴在表面光滑的固体上，若液滴不润湿该固体表面，达到平衡时则有液—气、固—气和固—液三个界面，其界面张力分别为γLV、γSV和ySL。yLV与γSL之间有个接触角θ，其平衡状态如图7-1所示。

图7-1　液滴在固体表面上的平衡状态

如图7-1所示，若0＜θ＜90°，则液滴部分润湿该固体表面；若θ＞90°，则不能润湿固体表面，液滴在固体表面成珠状。θ越大，润湿性越差；若θ＝0，则液滴在固体表面扩散（铺展），固体被液滴完全润湿。当三个界面张力达到平衡时，它们之间存在如下关系：

式（7-1）称为Young方程式，因为它是描述润湿性的，又被称为润湿方程式。

各种未经拒水整理的纤维，水滴在其上的接触角如表7-1所示。

表7-1　水在各种纤维上的接触角

由表7-1可知，纤维种类不同，其接触角也不同。其中棉和黏胶与水的接触角较小，习惯上称为亲水性纤维；合成纤维与水的接触角均较大，故称为疏水性纤维，其中聚丙烯腈纤维有些例外，可能与聚丙烯腈中含有大量强极性的氰基有关。在纤维中，一般吸湿性和膨润性小的，其接触角较大。羊毛的接触角较大与其表面鳞片的结构有关。但水在各种纤维表面的接触角除在丙纶上等于90°外，其他都小于90°，所以都能被水部分润湿。

2.拒水和拒油的条件

按黏附功和内聚功的概念，要将液滴从固体表面上剥离，必须克服其单位面积上的黏附功Wa。Wa的大小等于图7-1所示各相界面张力（矢量）之代数和，可用式（7-2）表示：

式（7-2）中，Wa是液—固相间的黏附功，说明在此过程中，产生了两个新的表面，其表面张力分别为γSV和γLV，剥离后γSL已不复存在。但实际上黏附功无法测量，所以只好由式（7-2）自γLV、γSV和ySL的实验值来计算黏附功。

由式（7-1）和式（7-2）可得：

式（7-3）表明，黏附功是接触角θ的函数。若θ值小，则Wa值就大，即固体容易被液滴润湿；反之，固体就有不同程度的抗润湿性能。如θ＝0，则式（7-3）为：

此时，黏附功实际上等于液滴本身的内聚功（Wc＝2γLV）了。

内聚功是将截面为单位面积的液柱分割成两个液柱所需之功，反映了液体自身间的结合程度。在这一过程中，产生了两个新的表面，其表面张力为γLV。

拒水和拒油整理是使整理后的织物表面具有不被水和油润湿的性能，也就是增大其与水或油的接触角θ，降低它们之间的黏附功。

Harkins等对液体在固体上或另一液体上的展开进行了研究，应用黏附功和内聚功的定义提出了铺展系数S，其定义可用式（7-5）表示：

由黏附功和内聚功的定义，从式（7-5）可得液体在固体上的“铺展系数”与界面张力的关系为：

在式（7-6）中，若S＞0，则液体将在固体表面铺展（即润湿或渗透）；若S＜0，液体在固体表面不铺展（即成珠状）。由于式（7-6）中，γSL与γLV相比，其值甚小，可忽略不计，因此，若要水或油滴在固体表面呈珠状，则必须使固体界面张力γSV小于液体的界面张力γLV。

因此，拒水、拒油的条件是，固体的界面张力γSV必须小于液体的表面张力γLV。

3.固体的临界表面张力

固体的界面张力没有有效的直接测定方法。Zisman等认为，cosθ值直接反映了可润湿性，cosθ值增加，润湿性增加，当cosθ＝1时，液滴与固体之间的接触角（θ）为零，固体表面完全被液滴所润湿。也就是说，当cosθ＝1时，液/固相之间的黏附功超过了液滴的内聚功。他们发现在聚四氟乙烯表面上，正烷烃同系物的cosθ值和它们的表面张力之间有良好的线性关系，将此直线外推至cosθ＝1（即接触角等于零），得其表面张力约为18mN/m，如图7-2所示。他们将用外推法测定的cosθ＝1时固体界面张力的外推值定义为润湿或铺展的临界表面张力γc，表面张力低于固体的γc的液体，能在该固体表面随意铺展和润湿，而表面张力高于固体γc的液体，则在固体表面形成不连续的液滴，其接触角大于零。

表7-2是一些常见聚合物的临界表面张力γc。表7-3是一些常见液体的表面张力。(www.xing528.com)

图7-2　聚四氟乙烯上正烷烃同系物cosθ与表面张力的关系

表7-2　常见聚合物的临界表面张力

表7-3　一些常见液体的表面张力y

由表7-3可见，雨水的表面张力为53mN/m，一般油类的表面张力为20～30mN/m，所以要使织物拒水，界面张力必须小于53mN/m，要使织物拒油，界面张力必须小于20～30mN/m。一般的纤维或纺织品既不能拒油也不能拒水。

Shafrin等认为，有机物表面的可润湿性由固体表面的原子或暴露的原子团的性质和堆集状态所决定，和内部原子或分子的性质和排列无关。Zisman等在研究了许多固体表面的润湿性之后，提出了具有低表面能的原子团。表7-4是部分具有低表面能的原子团。

表7-4　部分气一固界面上低表面能的原子团及临界表面张力（20℃）

由表7-4可知，拒水剂和拒油剂是一种具有低表面能基团的化合物，用它整理织物，可在织物的纤维表面均匀覆盖一层拒水剂或拒油剂分子，并由它们的低表面能原子团组成新的表面，使水和油均不能润湿。水具有高的表面张力（72.8mN/m），因此，以临界表面张力yc为30mN/m左右的疏水性脂肪烃类化合物，或用γc为24mN/m左右的有机硅整理剂可获得足够的拒水性。拒水性脂肪烃油类的表面张力为20～30mN/m，必须用含氟烃类整理剂才能使纤维的临界表面张力降到15mN/m以下。所以，拒水剂一般选用烷基（—CnH2n＋1，n＞16）为拒水基团，拒油剂必须选用全氟烷基（—CnF2n＋1，n＞7）为拒油基团。此外，拒水剂或拒油剂要牢固地附着于纤维表面，其分子结构中还必须具有其他相应基团，最好能与纤维反应，或与纤维有较强的黏附功。

（二）织物表面粗糙度对拒水、拒油性能的影响

式（7-1）～式（7-4）适用于光滑的理想表面。织物不是一个光滑的表面，其表面粗糙度对拒水、拒油性能也有重要影响。

织物表面的粗糙度可用液滴在固体表面上的真实或实际接触面积（A0）与表观或投影接触面积（Ar）之比来表示，即r＝A0/Ar。显然，粗糙度r越大，表面越不平。Wenzel研究了粗糙度对接触角的影响，其关系式如下：

式（7-7）中，θ′为实测接触角，θ为在光滑表面的接触角。由此式可知，粗糙表面的cosθ′的绝对值总是比光滑表面的大。如液滴在光滑表面上的接触角小于90°，则在其粗糙表面上的接触角将更小些；在光滑表面上的接触角大于90°，则在其粗糙表面上的接触角将更大些。换言之，一个水不能润湿的光滑表面，如其表面粗糙则水更不易润湿；一个水能润湿的光滑表面，如其表面粗糙则水更易润湿。这就是经拒水整理的绒面织物，其拒水效果格外优良的原因所在。