液体表面最基本的特性是倾向于收缩，力求使其表面积缩小。如将水滴在石蜡表面，水滴呈球形，水银珠和荷叶上的水珠等都呈球形，因为球形的表面积最小，产生这一现象的原因是因为液体表面存在表面张力。从液膜自动收缩实验可以更好地认识这一现象。用玻璃丝或细金属丝弯成一个一边可以活动的方框（图2-1），使液体在此框内形成液膜αbcd，其中cd为活动边，长度为l。若活动边与框架之间的摩擦很小，则欲保持液膜就必须施加一适当的外力于活动边上，否则cd边将自动移向ab边。这说明液体表面存在收缩力。实验表明，当活动边与框间的摩擦力忽略不计时，为保持液膜所施加之外力F与活动边的长度l成正比，可以表示为F＝2γl，其中γ代表液体的表面张力系数，是垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切并使液面收缩的力，常简称作表面张力。式中有系数2是因为液膜有两个表面。
图2-1 液体的表面张力
表面张力产生的原因是因为液体表面层分子受力不均衡。如图2-2所示，若不考虑重力的作用，液体内部的分子虽然受到各个方向相邻分子的作用，但作用力大小相等，方向相反，合力为零，在液体内部移动不做功。而液体表面层的分子虽然也受到各个方向相邻分子的作用，但与空气分子的作用力小于液体同种分子的作用力，使液体表面层的分子受到一向下的合力，从而使液面自发收缩，这一合力就是液体的表面张力。
水与绝大多数液体有机物质相比有较大的表面张力，在水中加入某种物质时，水溶液的表面张力会发生变化。根据大量实验结果，我们可以把各种物质水溶液的表面张力与浓度的关系归结为三种类型，如图2-3所示。
图2-2 液体表面和内部分子受力的情况
图2-3 各类物质水溶液的表面张力
第一类是在较低浓度时，表面张力随浓度的增加而急剧下降（图2-3中曲线1），肥皂及合成洗涤剂等的水溶液具有此类性质；第二类是表面张力随浓度的增加而逐渐下降（图2-3中曲线2），乙醇、醋酸等的水溶液具有此类性质；第三类是表面张力随浓度的增加而稍有上升（图2-3中曲线3），NaCl、HCl、NaOH等无机物的水溶液具有此类性质。
原则上讲，凡能降低表面张力的物质都具有表面活性，因此第一、第二类物质均可称为表面活性物质。而第三类物质不具有表面活性，称之为非表面活性物质。第一类物质的明显特点是当其以极低浓度存在于水溶液中时，能自动吸附在溶液的表面或界面，显著降低水溶液的表面张力，并改变体系的表面或界面状态，从而产生润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、洗涤（净洗）等一系列作用，这种性质称为表面活性，具有这种性质的物质称为表面活性剂。表面活性剂广泛地应用于纺织、染整、食品、采矿及日用化工等诸多领域，在纺织品染整加工中，表面活性剂可用作润湿剂、渗透剂、乳化剂、分散剂、匀染剂、柔软剂、洗涤剂、固色剂、整理剂等，是染整加工助剂的主要成分。
（二）表面活性剂的结构特征
图2-4 表面活性剂的结构特征
表面活性剂的种类很多，但它们的分子结构有一个共同特点，即表面活性剂分子都是两亲化合物。分子结构由两部分组成，一部分易溶于水，是具有亲水性质的极性基团，称为亲水基；另一部分不溶于水而易溶于油，是具有亲油性质的非极性基团，称为亲油基，又称疏水基或憎水基。表面活性剂的这种结构特征可用图2-4表示。表面活性剂的亲油基一般由长链烃基构成，结构上差别较小，而亲水基部分的基团种类繁多，差别较大。(www.xing528.com)
（三）表面活性剂溶液的性质
表面活性剂溶于水中时，其特有的两亲结构中的亲水基被水分子吸引而留在水中，疏水基与水分子排斥而指向空气，这使得表面活性剂分子有排列在液体表面的趋势，在水和空气界面上形成定向吸附，吸附作用的结果使原来空气—水的界面逐步被空气—疏水基的界面所代替，从而使溶液的表面张力大大降低，如图2-5（a）所示。
如果使表面活性剂的浓度增加到一定程度，则在空气—水的界面上聚集了更多的表面活性剂分子，并毫无间隙地密布于界面上，形成一紧密的单分子膜，即界面吸附达到饱和状态。此时空气—水的界面完全被空气—疏水基的界面所代替，使溶液的表面张力降至最低值，接近于油的表面张力。
继续增加表面活性剂的浓度，溶液的表面张力不再继续下降，而在溶液内部的表面活性剂分子则相互聚集在一起，形成疏水基向内，亲水基向外的胶束，如图2-5（b）所示。表面活性剂形成胶束所需要的最低浓度称为临界胶束浓度（简称CMC）。当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度时，胶束数量随之增加，但水溶液的表面张力不会降低。不同的表面活性剂具有不同的临界胶束浓度，CMC除与表面活性剂本身的结构有关外，还受温度、电解质的加入等外界因素的影响。
表面活性剂的CMC是一个重要的指标，溶液的某些重要性质如电导率、折光率、渗透压、蒸汽压、密度、黏度、表面张力及洗涤作用等，在CMC前后都有显著的变化。因此，使用表面活性剂时，其浓度应稍大于CMC，才能充分发挥其作用。表面活性剂的CMC一般不高，多在0.02%～0.4%之间。
图2-5 表面活性剂在溶液中的状态
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