蚕丝包括桑蚕丝和柞蚕丝等,本节仅介绍产量最高、应用最广的桑蚕丝。
(一)蚕丝的形态结构
一根蚕丝由两根平行的单丝(丝素)组成,外包丝胶。两根单丝的横截面像两个底边平行的三角形,三边相差不大,角略圆钝,如图1-8所示。脱胶后的蚕丝纵向为光滑表面。
蚕丝除含主成分丝素和丝胶外,还含有色素、蜡质、无机物等少量杂质,其组成比例如表1-9所示。
图1-8 桑蚕丝的截面形态
表1-9 桑蚕丝的组成
(二)丝素的结构和性质
1.丝素的组成与结构
丝素的基本结构单元是氨基酸,每一个大分子链上平均含有400~500个氨基酸残基。桑蚕丝丝素主要由乙氨酸、丙氨酸和丝氨酸组成,乙氨酸和丙氨酸约占总量的70%。丝素的分子链由两部分嵌段连接而成,一部分主要由乙氨酸、丙氨酸和丝氨酸残基组成,这些氨基酸侧链较小,结构简单,分子链整齐而紧密排列,形成许多氢键,组成结晶区。另一部分含有酪氨酸、麸氨酸、精氨酸等侧链较大而复杂的氨基酸残基,由于侧链的阻碍作用,在结构中形成松散的无定形区,并暴露很多活泼基团。
丝素的分子链(又称多肽链)含有许多—CONH—键结构,肽链在结晶区几乎是完全展直的,侧链间距离在0.7nm左右,属于β-型构象,结构如图1-9所示。大分子主链中—CONH—基反复出现,因而相邻大分子链间氢键数很多,使丝素分子间引力比一般天然纤维大。丝素的微结构可用“缨状原纤结构”模型表示(图1-3)。丝素的多肽链整齐排列的部位形成结晶性原纤,链间有氢键联结(图中以横短线表示)。多肽链可以穿过一个结晶原纤进入无规则的松散排列无定形区,并有可能再参加到另一个原纤中,形成多肽链连续网状结构。无定形区对丝素性质起着主导作用,因为化学反应、力学伸长、弹性等都与这一部分密切相关。
2.丝素的性质
(1)吸湿性。丝的吸湿性比较高,在标准状态下(20℃,相对湿度65%),丝素的吸湿率在9%以上,含有丝胶的桑蚕丝吸湿率为10%~11%。丝胶比丝素的吸湿性高。
(2)耐热性。练熟丝(脱胶丝)有较高的耐热性,加热到100℃时,丝内水分大量散失,但强度不受影响,在120℃放置2h,所含水分全部放出,成为无水分的干燥丝,伸长略有降低,但强力尚无变化。
图1-9 β-螺旋结构示意图
丝的热传导性很低,保暖性比棉、麻和羊毛好。
(3)溶胀和溶解性。丝素吸收水分后发生溶胀,并表现出各向异性,如在18℃水中,丝素直径可增加16%~18%,而长度仅增加1.2%。丝素在水中仅能溶胀,不能溶解,水只能进入丝素的无定形区。
盐类对丝素的溶胀能力和溶解能力相差很大。在氯化钠、硝酸钠的稀溶液中,丝素只发生有限溶胀;而在浓溶液中会发生无限溶胀而使丝素溶解。氯化锌、硝酸镁等浓溶液可进入丝素的结晶区,由于丝素大分子间交联很少,主要以氢键和范德瓦尔斯力相互作用,当结晶区被破坏后,丝素发生无限溶胀成为黏稠溶液。一般铁、铝、钙、铬等金属盐对丝素的溶胀作用并不显著,但被丝素吸收后会起到增重作用,因此这些金属盐可作为丝的增重整理剂,增重后的丝强度有所降低,手感发硬。
(4)酸的作用。丝素是两性物质,既含有酸性基(—COOH),又含有碱性基(—NH2),可同时离解成为两性离子,酸性略强,等电点为pH3.5~5.2,在等电点以下能够结合一定量的酸而无损于多肽链,因此对酸具有一定的抵抗能力,属于较耐酸的纤维,抗酸性比棉强,但比羊毛差。耐酸的程度取决于酸的种类、浓度、温度、处理时间及电解质的种类和浓度。
有机酸不会使丝素脆损和溶解,稀溶液被丝吸收后,还能长期保存,增加丝重并能增加丝的光泽和赋予丝鸣,以单宁酸的效果最为显著。但在有机酸溶液中高温沸煮,则丝纤维会受到损伤,并失去光泽。(www.xing528.com)
丝素对弱的无机酸(如磷酸、亚硫酸)比较稳定,但易溶解于盐酸、硫酸、硝酸等强酸溶液中,即使在较低温度下也能溶解,若浓度适中,室温下浸酸1~2min后立即水洗,丝的强度不受影响,而丝的长度可产生30%左右的强烈收缩,这种作用称为酸缩,常被用来制作绉纹丝织品。
酸浴中添加盐会增加酸对丝的损伤,如甲酸中含有一定量的氯化钙,在室温下可使丝素溶解。由此看来使用硬水进行丝的染整加工是非常不利的。
(5)碱的作用。丝素的耐碱性很差,但比羊毛的耐碱性要好,尤其在室温下,丝素对碱较为稳定。丝在碱液中发生水解,碱起催化作用,多缩氨酸分子链水解后生成膘、胨、肽等产物,甚至水解成氨基酸。
碱的种类不同,对丝的水解催化能力也不同,氢氧化钠作用最为强烈,氨水、碳酸钠的作用较弱,碳酸氢钠、硼砂、硅酸钠、肥皂等弱碱性介质无损于丝素,只能溶解丝胶,因此是生丝的精练剂。
碱液温度对丝素的水解影响很大,如10%的苛性钠溶液,若温度低于10℃,对丝素无明显损伤,高于10℃,就能使丝素溶解,溶解的速率随着温度的提高而加快。碱液中存在中性盐,对丝素的破坏作用加剧。
(6)氧化剂和还原剂的作用。氧化剂容易使丝素分子中的肽键断裂,严重者可使丝素完全分解。所以在丝纤维漂白时,要注意氧化剂的选择以及对浓度、温度、pH、时间等条件的控制。含氯氧化剂对丝素作用时,不仅有氧化作用,还伴随有氯化反应,破坏作用很大,且生成氯胺类有色物质,达不到漂白目的。次氯酸钠的氯化反应如下:
生成的酮酸极不稳定,会进一步分解,使肽链断裂。因此,丝的漂白应避免使用含氯氧化剂。生产上常采用过氧化氢作为漂白剂,不过也应注意,漂浴pH越高,对丝素的损伤也越强烈。
一般的还原剂对丝素作用很弱,没有明显损伤,常用保险粉、雕白粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂对丝素进行漂白脱色。但还原漂白的效果往往不如氧化漂白的效果持久。
(三)丝胶的结构和性质
1.丝胶的组成
丝胶是一种容易变性的蛋白质,它的氨基酸组成与丝素相仿,但各氨基酸含量有明显不同。在丝胶中乙氨酸、丙氨酸的含量少,而丝氨酸的含量很高,约占34%,苏氨酸约占9%,此外,二羧基和二氨基氨基酸的含量都比丝素中的含量高。这些亲水基团的存在,增加了丝胶的吸湿性和水溶性。
2.丝胶的性质
丝胶结构中的支化程度比丝素高,支链的极性基团含量比较高,分子链的排列不够规整,分子间作用力较小,因此丝胶的吸湿性比丝素高。丝胶在水溶液中会发生溶胀,一般在温度低于60℃时,水分子只能进入无定形区,出现有限溶胀,温度高于60℃,溶胀作用剧烈,水分子进入部分结晶区,丝胶的溶解度迅速增加,但在100℃以下的水中,只能做到部分脱胶。在100℃沸水中处理,10min内约有40%的丝胶溶解,沸煮2h,又溶解40%~50%,最后10%~20%的丝胶最难溶解,沸煮5~6h才能达到完全脱胶。
丝胶和丝素与羊毛一样,具有两性性质,酸性略大于碱性,等电点为3.9~4.3。丝胶也能结合一定量的酸或碱,但当溶液pH<2.5或pH>9时,多缩氨酸键可能水解,结晶区被拆散,丝胶的溶解度迅速增加,尤其在碱性溶液中作用更为强烈。生产上常采用弱碱性溶液进行生丝脱胶,温度可降到95℃以下,在30min内可完全脱胶。
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