用先驱体和活性填料连接Cf/SiC

陶瓷基复合材料的表面形态一般较为复杂，在大多数情况下，复合材料的表面为纤维的暴露面，不但含有多个相，而且还分布着许多孔隙，即使经过严格的机械抛光，在纤维嵌入的地方会有孔洞或深谷等缺陷，如图6-19所示。如果采用单纯的先驱体聚合物为连接材料，虽然聚合物固化前能够填充复合材料表面部分的孔隙，但经裂解后，由于先驱体发生较大的体积收缩而会在这些孔隙处产生裂纹等缺陷，这些裂纹很可能成为连接件断裂的源头。为此对于复合材料的连接应采用在先驱体中加入填料的方法来减少连接层的体积收缩，从而增强连接材料与复合材料母材间的结合力。

连接实验的过程与先驱体法连接陶瓷材料基本相同。图6-20所示采用聚硅氧烷（YR3370硅树脂）与Al-Si粉混合连接C_f/SiC试样抗剪强度与连接温度的关系曲线。由图中可以看出，采用YR3370硅树脂与Al-Si粉混合连接C_f/SiC，连接温度为1000℃时试样抗剪强度较低，当连接温度为1150℃时，C_f/SiC连接试样抗剪强度为28.1MPa。随着温度的升高，连接强度逐渐下降。

图6-18 连接试样界面区域微观形貌（SEM）

a）连接区域 b）连接界面

图6-19 三维C_f/SiC陶瓷基复合材料的微观形貌（SEM）

连接温度对连接强度的影响与该温度下先驱体裂解情况有密切关系。图6-21所示为YR3370与Al-Si粉混合物（Al-Si粉的质量分数为30%）从室温到1300℃的TG-DSC曲线。从图中可以看出，YR3370与Al-Si粉的混合物总失重的质量分数约为9.2%。由图中可以看出，在250℃之前体系失重较少，此段失重主要是溶剂挥发引起的。250～500℃之间出现一个失重缓台，这是由于YR3370发生交联反应造成的。随着温度的继续升高，在657.1℃处有一个的吸热峰，这是金属Al-Si粉发生溶解所吸收的热。随着温度的升高，在777.8℃有一个明显的放热峰，这是由于该阶段为YR3370由有机物向无机物转化的阶段，该放热峰应为YR3370发生裂解反应放热而产生的。另外，894.9℃、1018.6℃和1169.5℃处出现三个较小的放热峰，表明该段还有其他反应发生。

图6-20 抗剪强度与连接温度的关系

图6-21 YR3370与Al-Si粉混合物的TG-DSC曲线

图6-22、图6-23分别为YR3370与Al-Si粉混合物经1000℃、1150℃裂解后反应产物的XRD谱图。由图中可以看出，当处理温度为1000℃时，反应产物中Al和Si含量仍较高，同时含有SiC、Al₂O₃晶粒；当处理温度为1150℃时，单质Al基本消失，反应产物中SiC、Al₂O₃晶粒长大，并且出现了SiO₂的衍射峰，且有残余的Si。由此可以推断，首先活性填料Al充当还原剂，与YR3370裂解产生的SiO₂（或Si—O—C）发生反应生成Al₂O₃和Si：

4Al+3SiO₂→2Al₂O₃+3Si （6-1）(www.xing528.com)

图6-22 YR3370与Al-Si粉混合物

1000℃烧结产物的XRD谱图

图6-23 YR3370与Al-Si粉混合物1150℃烧结产物的XRD谱图

该反应生成的Si与填料中所含的Si与YR3370裂解产生的C发生反应生成SiC：

Si+C→SiC （6-2）

当连接温度为1000℃时，连接材料中的Al-Si尚未反应完全，过量残留的Al对接头强度不利，所以连接件的抗剪强度较低。当连接温度升高到1150℃时，Al-Si与YR3370的裂解产物反应生成Al₂O₃和SiC，并形成微小晶粒分布在连接层中，起到增强连接层的作用，从而提高连接件的抗剪强度。但当连接温度继续升高时，连接层反应产物的结晶程度过高，导致该层的脆性增加，使连接强度显著降低。

图6-24所示为用YR3370硅树脂与Al-Si粉混合物连接3D C_f/SiC界面区域的微观形貌及元素线扫描分析结果。从图中可以看出，连接层厚度约为90μm，其结构较均匀，连接层内存在一些大小不同的孔洞等缺陷，这可能是由于先驱体在裂解过程中发生体积收缩并释放气体造成的。另外，图中连接层与母材间界面结合良好，在界面处没有明显的裂纹、孔洞等缺陷。对连接层进行能谱分析，得出连接层是由Si、Al、O、C四种元素组成的，其平均原子百分含量为：Si：35.53%；Al：28.93%；O：17.89%；C：18.65%。由图中线扫描分析结果可以看出，在连接层中四种元素的分布较为均匀，在连接层与母材的界面处，四种元素的分布曲线均呈倾斜状，表明连接层与母材之间发生了一定的元素互扩散，从而促进了界面结合。

图6-24 C_f/SiC连接试样界面区域的微观结构

形貌（SEM）和元素分布曲线（1150℃）

综上所述，聚硅氧烷与活性填料Al-Si粉混合连接C_f/SiC复合材料，Al和Si粉主要起以下作用：①Al、Si粉及其反应产物的体积效应部分抵消了甲基倍半硅氧烷裂解引起的体积收缩，减少了连接层的裂纹和孔隙；②Al、Si粉与甲基倍半硅氧烷裂解产物发生反应生成Al₂O₃、SiC微粒，可以阻碍裂纹扩展或者使裂纹偏转，并起到增强连接层的作用；③Al-Si粉于629℃时开始熔化，并能渗透到复合材料母材的孔隙，并与母材间发生界面反应，从而提高了界面的结合强度。因此说，对于采用聚硅氧烷连接C_f/SiC复合材料时，Al-Si粉是一种有效的活性填料。