陶瓷先驱体本身结构、纺丝工艺、交联方式、热解条件等对纤维性能都有影响。下面分别以具体的纤维为例介绍先驱体转化法制备各种典型陶瓷纤维的性能。
1.SiC纤维
SiC纤维具有耐高温、抗氧化、抗蠕变、高比强度、高比模量和耐蚀性好等特点，并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的重要增强体，广泛地应用于航空、航天及军事等领域。由于连续SiC纤维的战略重要地位，国内外都呈现出研究和开发连续SiC纤维的热潮。目前先驱体转化法是制备SiC纤维的主要方法，此法最早在制备SiC纤维上获得成功应用并商业化生产，各国科学家经过30多年研究，对SiC纤维的转变过程、组成、结构和性能及其相互关系有了深入的研究和认识，对先驱体成分、结构和纤维制备工艺过程进行不断改进，使SiC纤维新品种不断出现，性能不断提升。赵大方等[128]根据纤维组成、结构和性能的发展变化过程，将先驱体法制备的SiC纤维分为三代：第一代非化学计量的无定形纤维；第二代低含氧量的非化学计量的无定形纤维；第三代近化学计量的多晶纤维。目前国际上比较有代表性的先驱体法工业化生产SiC纤维的制备、结构、组成和性能等特点，见表5-2。
第一代SiC纤维主要以日本碳公司（Nippon Carbon）生产的Ni-calon系列纤维和日本宇部兴产公司（Ube Industries）生产的Tyranno Lox-M纤维为代表。日本碳公司率先取得了Yajima教授的专利实施权，并于1982年生产了第一种工业化的碳化硅纤维：Nicalon100系列[129]，四年后又推出了Nicalon200系列纤维[130]。1987年，日本宇部兴产公司由Yajima教授制备的聚钛碳硅烷[131]生产了含钛纤维，被命名为Tyranno Lox-M，它的直径较细，约为Nicalon纤维直径的一半。
表5-2三代SiC纤维的组成和性质[128]
从纤维的组成可以发现两种纤维的组成是非化学计量比的，含有多余的氧和碳。这是因为其先驱体聚碳硅烷和聚钛碳硅烷的C∶Si接近2，远高于SiC本身的C∶Si，导致在最终获得的SiC纤维中存在富余碳。此外，由于聚碳硅烷和聚钛碳硅烷纤维均在空气中采用氧化交联的方式实现不熔化，热分解后大部分氧保存了下来，导致目标陶瓷纤维中存在较多的氧。β-SiC是第一代纤维结构中唯一晶相，其晶粒大小在1.7～2.0nm左右。这种非化学计量比组成限制了其物理性能。多余的氧形成了无定形的Si—C—O晶间相，β-SiC晶粒相的比例小，从而导致纤维的杨氏模量低仅为SiC块体的一半左右。Nicalon纤维的断口形貌如图5-5a所示，可以发现它是非晶结构[132]。同时，大量Si—C—O无定形相的存在导致纤维在1000～1100℃左右强度开始降低或者发生蠕变。当热处理温度超过1300℃时SiCxOy无定形相发生分解产生CO和SiO气体。分解产生的小分子气体逸出，导致纤维出现显著失重，同时引起β-SiC晶粒粗化，在纤维内部产生缺陷，形成大量孔洞和裂纹。随着温度升高，缺陷进一步扩大，SiC纤维力学性能急剧下降。所以尽管纤维的室温抗拉强度较高，但是在温度高于1000℃时性能降级很明显，1200℃时已基本不能使用。
第二代纤维提高性能的主要途径是降低纤维的氧含量或者提高晶间相的稳定性。在各种辐照条件下，先驱体分子的Si—CH3、Si—H和C—H之间可发生交联反应，产生自由基和气体，同时形成Si—Si和Si—C键，可使先驱体分子发生交联而避免引入氧[133]。日本碳公司利用在无氧气氛中用电子辐照对聚碳硅烷纤维进行不熔化处理技术，生产了低氧含量的SiC纤维，命名为Hi-Nicalon纤维。纤维的氧的质量分数低于0.5%[130]。宇部兴产公司采用另外一种元素锆代替钛加入到聚碳硅烷先驱体中，制备了氧含量低的先驱体聚锆碳硅烷[134]，来降低纤维的氧含量。由聚锆碳硅烷为先驱体制备了SiC纤维，命名为TyrannoZMI，氧的质量分数低于10%。
从第二代SiC纤维的组成看出Hi-Nicalon的氧含量很低，但没有氧去除富余的碳，所以纤维依然富碳且C∶Si更高，纤维的β-SiC晶粒尺寸大约为5～10nm。经过计算Hi-Nicalon纤维含有质量分数为85%的SiC，11%的游离碳，4%的SiC0.86O0.29相，非晶态的SiC占纤维质量分数的26%[129]。由于氧含量低，与第一代纤维相比，无定形组分减少。并且由于制备温度较高，形成的β-SiC晶粒较大。第二代SiC纤维的断面形貌与第一代类似，TyrannoZMI的断口形貌如图5-5b所示，从中看不到任何有序微结构，说明TyrannoZMI依然处于无定形态。
第二代SiC纤维的杨氏模量比第一代有所提高，其热导率也有所提高，这是由于第二代SiC纤维中β-SiC晶相比例增加。Hi-Nical-on纤维在高温下的强度保留率有所提高，可以保持到1200℃[135]。而含锆的TyrannoZMI在高温下的强度保留率更高。因为锆可以与更多的氧结合，从而含锆的晶间相可以稳定到1500℃以上[136]。空气中Hi-Nicalon在温度高于800℃时开始发氧化[137]，这可能是纤维中游离碳对氧化性气氛较敏感所致。但与第一代SiC纤维相比，Hi-Ni-calon纤维的钝性与主动氧化转变氧分压降低了一个数量级，在10～25Pa范围内[138，139]。而TyrannoZMI的抗氧化性与第一代SiC纤维相比变化不明显。第二代SiC纤维的抗蠕变性能均有所提高。Hi-Nical-on和TyrannoZMI开始蠕变的温度提高到了1100℃，这是因为第二代纤维的晶粒比第一代大。
为了满足航空航天等诸多领域对复合材料耐高温性能的要求，应使增强纤维在1300℃空气中和不低于1600℃的惰性气氛中能够稳定使用的，需要研制高温性能更好的第三代近化学计量比多晶SiC纤维。主要途径是提高烧结温度或对先驱体聚碳硅烷掺杂改性，抑制高温下SiC晶粒的长大，提高纤维的耐高温性能。日本碳公司将聚碳硅烷纤维电子束辐照交联后于1500℃在H2气氛中烧结去除富余碳，制备了近化学计量比（C∶Si为1.05）的SiC纤维，命名为Hi-NicalonS[140]。宇部兴产公司在先驱体中引入另外一种金属元素铝作为烧结助剂，合成先驱体聚铝碳硅烷，然后将聚铝碳硅烷熔融纺丝后在空气中预氧化，在1300℃烧成得到Si—Al—C—O纤维，其在1500～1700℃放出CO，最终在高于1800℃的惰性气氛下烧结。生产了近化学计量比的多晶SiC纤维，商品牌号为TyrannoSA。
美国DowCorning公司将B元素引入到纤维中作烧结助剂。先驱体纤维在1400℃以上放出CO，除去多余的碳和氧，在高温下进一步烧结，制备了多晶的近化学计量比纤维，并工业化生产，命名为Sylramic纤维[141]，其在Ar气氛下使用温度达到1500℃。国防科技大学选择聚硅碳硅烷为原料，通过将Al（AcAc）3与聚硅碳硅烷反应引入铝，合成了含铝的SiC纤维先驱体PACS[142，143]，先驱体纤维在1800℃下一次连续烧结也得到了近化计量比的含铝SiC纤维。
图5-5 三代SiC纤维的典型断口形貌
a）第一代 b）第二代 c）第三代
注：该图取自参考文献[128]
第三代SiC纤维的组成都是近化学计量比的，由于第三代SiC纤维都需进行高温烧结，所以除Hi-NicalonS以外，其他纤维中均引入了少量的烧结助剂。从表5-2中可以发现所有的第三代SiC纤维内部均存在少量游离碳[144]。Hi-Nicalon147S游离碳分布比较均匀，而TyrannoSA和Sylramic纤维的游离碳含量则沿径向从表面到芯部递增。因为TyrannoSA和Sylramic都利用碳热还原反应去除多余的碳和氧，它与CO和SiO的扩散有关，一般从表面往芯部逐渐进行。Tyra-nnoSA1的SiCxOy无定形相尚未完全分解[144]，因此，其最新研制的TyrannoSA3减小了纤维直径，以利于纤维的完全裂解和SiCxOy相完全分解，从而其耐高温和抗蠕变性能得到提高，同时其常温力学性能亦有所增加[145，146]。图5-5c所示为TyrannoSA3的断口形貌，可以看出新一代SiC纤维断口形貌发生了很大的变化，与早期纤维不同，TyrannoSA3表现出穿晶断裂特征[146]。
第三代纤维的弹性模量和热导率大大提高，其整体性能更接近SiC块体材料，在惰性气氛和空气中的耐高温性能也大大提高。但是与早期的纤维相比，抗拉强度稍低，因为纤维的晶粒尺寸较大。抗蠕变性能也大大改善，在1200℃以上才开始发生蠕变，因为纤维的晶间相含量更低。由于第三代纤维中的非SiC相已基本去除，其抗氧化性能接近SiC块体材料，抗拉强度在空气中可以保持到1400℃[147]。
2.先驱体体转法制备的其他类型陶瓷纤维
（1）碳纤维 用有机聚合物制备陶瓷材料，最早用于制造碳纤维，经过近半个世纪的发展，碳纤维是目前开发得最成功、性能最好的纤维之一，已被广泛用作复合材料的增强材料。碳纤维的高温性能非常好，在惰性气氛中，在2000℃高温下其强度基本不下降，是目前增强纤维中高温性能最佳的一类纤维。与其他纤维相比，碳纤维具有最低的密度、很高的抗拉强度和很高的弹性模量，但抗氧化性能较差，当温度达到400℃时就开始氧化。碳纤维按先驱体类型可分为粘胶基、PAN基及沥青基三大类。根据碳纤维的结构和结晶取向度，它又可分为三类：Ⅰ型碳纤维（热处理温度>2000℃），这是一种高度石墨化碳纤维，以高模量为其特点；Ⅱ型碳纤维（热处理温度为1500℃），这是经较低温度处理的碳纤维，具有低模量但有很高的强度；Ⅲ型碳纤维（热处理温度<1000℃）具有无序取向的结晶，既不显示Ⅰ型碳纤维的高模量，也不展示Ⅱ型碳纤维的高强度，其主要优点是低成本。几种高性能碳纤维的商品名及特性见表5-3[97，121]。
表5-3碳纤维的性能[97，121](www.xing528.com)
（续）
（2）Si3N4纤维Si3N4陶瓷具有十分优异的耐高温性能，并且作为非含氧陶瓷又具有良好的耐氧化性能，因此，倍受各国材料研究者的青睐，有关该方面的研究也十分活跃。利用先驱体裂解制备Si3N4陶瓷的方法最先在制备Si3N4纤维的研究中被采用。这类纤维是由Si、N、C、O组成的复相陶瓷纤维，通过先驱体聚硅氮烷裂解转化制备而得。东燃公司采用全氢聚硅氮烷为先驱体进行纺丝，然后在氨气气氛炉中加热至600～1000℃，再在惰性气氛炉中1400℃烧成Si3N4纤维。DOW Corning公司则以氢化聚硅氮烷为先驱体，制得Si—N—C—O纤维。而Legrow等制备的氮化物纤维，其直径为10～15μm、抗拉强度为3.1GPa、抗拉模量为260GPa且碳的质量分数小于3%，是一种非晶质的氮化物纤维。国防科技大学宋永才等采用二甲基二氯硅烷与甲基二氯硅烷按一定比例混合进行氨解，再提高其相对分子质量，获得具有纺丝性能的聚硅氮烷；经熔融纺丝、不熔化处理，并在1200℃的N2中烧成Si—N—C纤维，其纤维直径为10～15μm、抗拉强度为1.3GPa，且抗拉模量为100GPa左右。这类纤维也存在着与聚碳硅烷转化的SiC纤维相类似的缺点。表5-4列出了部分Si3N4纤维的典型特性[96，97]。
表5-4先驱体转化Si3N4纤维的性能[96，97]
（3）BN纤维 氮化硼纤维具有强度高、密度低、耐腐蚀及透波性能强等特性，是继碳纤维和碳化硅纤维之后备受关注的高性能无机纤维，以氮化硼纤维为编织体或增强剂的陶瓷基复合材料在航空航天器的天线罩等关键部件上显示出优异的透波承载性能，因而氮化硼纤维的研究已成为当前的热点。目前，对于高性能的BN纤维的制备，主要采用有机聚合物先驱体转化法。该法制备BN陶瓷纤维的一般过程是利用小分子的含硼或含氮的物质为原料，经过逐步合成和聚合，得到可纺性的先驱体聚合物，再以熔融法或湿法纺丝得到先驱体纤维，不熔化处理后，在NH3或N中一步或分步于20～1800℃烧成，即得到BN陶瓷纤维。部分BN纤维的性能见表5-5[97，148]。
表5-5BN纤维的性能[97，148]
（4）Si—B—N纤维 Si—B—N纤维兼具有Si3N4纤维和BN纤维的优点，同时具有较高的力学性能、耐温性能和透波性能，因此有望成为新一代高温透波复合材料的候选增强材料。国防科技大学唐云等[149]首次采用先驱体转化法制备了Si—B—N陶瓷纤维，纤维形貌如图5-6所示。Si—B—N纤维的组成为Si1.13BN2.47，室温下纤维的抗拉强度为1.8GPa，弹性模量为196GPa；该纤维具有很好的高温稳定性，在惰性气氛中可以保持非晶状态至1700℃，加热至1850℃结晶，形成Si3N4和BN等相。同时，纤维表现出优良的介电性能，室温下，在测试频率为2～18GHz时，其平均介电常数和介电损耗角正切值分别为3.68和0.0042。
（5）氧化物纤维[150]氧化物纤维的制备方法中，溶胶—凝胶法应用较广泛，而先驱体转化法制备氧化物纤维则刚刚起步。厦门大学郭亚涤等[150]采用聚碳硅烷与钛酸正丁脂或钛酸异丁旨合成先驱体聚钛碳硅烷，对先驱体熔融纺丝、交联处理，锻烧制得TiO2/SiO2纤维，纤维形貌如图5-7所示。纤维锻烧至1200℃时，经过熟化处理的纤维体系由anatase-TiO2与amorphous-SiO2组成，而未经过熟化处理的纤维由rutile-TiO2与晶化的SiO2的组成。纤维的抗拉强度随着锻烧温度（400～1200℃）的增加而增大。最近，日本的Ishikawa研究表明[151]，以聚钛碳硅烷先驱体转化法制备得到的TiO2/SiO2纤维，其中的TiO2以anatase的形式均匀分布在纤维内部，起到了一定致密化作用，使其力学性能达到了2.5GPa，远远优于溶胶—凝胶法制备得到的TiO2/SiO2纤维（其力学性能通常为1GPa以下）。Ishika-wa对纤维进行熟化处理，使Ti化合物“迁移”至纤维表面形成膜层，于1200℃锻烧得到无机纤维。最后纤维芯部由无定形非晶SiO2组成，anatase-TiO2以纳米尺度由纤维内部至纤维表面逐渐增多，形成具有功能梯度的复合纤维结构，使其不但具有高强度，且具有优异的杀菌、光催化等功能。
图5-6 Si—B—N陶瓷纤维形貌（SEM）
a）表面 b）截面
注：该图取自参考文献[149]
图5-7 纤维形貌（SEM）
a）截面 b）表面
注：该图取自参考文献[150]
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
