先驱体法制备纳米复相陶瓷的性能和结构分析

国防科技大学钟仁志等^[90]采用聚碳硅烷为先驱体，加入Si₃N₄基体粉和烧结助剂（Y₂O₃和La₂O₃），在热压工艺为1800℃、28MPa条件下恒温恒压1h，制备SiCnp/Si₃N₄复相陶瓷。经检测抗弯强度为637MPa，断裂韧度为8.1MPa·m^1/2。

图4-10所示为SiCnp/Si₃N₄纳米复相陶瓷的微观形貌，显微结构形成过程中，先驱体裂解产生的SiC纳米微晶起着成核剂的作用，溶解在液相中的Si₃N₄形成大量以SiC纳米微晶为晶核的Si₃N₄柱状晶，如图4-10a所示；而较大的SiC微晶（粒径介于100～300nm之间）则滞留在液相里，如图4-10b所示，形成了晶内/晶间型复合结构。

弥散于晶界处的SiC纳米粒子有抑制Si₃N₄晶粒长大的作用，因为其阻碍高温下晶界迁移，这种钉扎效应，使晶粒细化，但促进了β^-Si₃N4长柱状晶的生长，使其长径比增大，如图4-11所示有一较完整的柱状晶，其长径比为8，这有利于拔出效应的增加，也有利于裂纹的桥联和偏转^[91]。在Si₃N₄晶粒内的SiC粒子能够钉扎亚晶界和位错群，阻碍裂纹扩展或在亚晶界处产生裂纹分叉。两者的共同作用改善了材料的强度和韧性。另一方面，材料在冷却过程中，由于基体和增强相的热膨胀系数的不匹配，柱状晶中产生了大量的微裂纹，这些微裂纹的存在，增加了对外界能量的吸收，减少了应力集中，并延长了断裂路径，使发生穿晶断裂的可能性大大增加，从而起到了增韧补强的作用。

图4-10 SiCnp/Si₃N₄纳米复相陶瓷的微观形貌（TEM）

a）晶内型 b）晶间型

注：该图取自参考文献^[90]

图4-11 材料微观结构形貌

注：该图取自参考文献[90]

图4-12所示为材料断口形貌，由图可看到穿晶断裂所导致的Si₃N₄穿晶断口表面是凹凸不平的，存在β-Si₃N₄柱状晶拔出后留下的空洞。由此可见，在制备材料的工艺过程中，控制SiC微晶的生成和β-Si₃N₄柱状晶的生长是关键。

国防科学技术大学唐耿平^[92]采用聚氮硅烷先驱体裂解制得Si—C—N纳米微粉，加入Si₃N₄基体粉及少量Y₂O₃与La₂O₃烧结助剂，经球磨混合、干燥、热压烧结后制得SiCNnp/Si₃N₄纳米复合陶瓷。系统地研究了Si—C—N纳米微粉的成分与加入量对SiC-Nnp/Si₃N₄复合材料力学性能的影响规律。复合材料随纳米微粉含量的增加室温强度和韧性先升高后下降，在纳米微粉的质量分数为20%时出现一“峰”值，复合材料的强度和韧性值达到878.5MPa和11.96MPa·m^1/2，高温强度和断裂韧度分别达到701MPa和11.5MPa·m^1/2。

唐耿平深入研究了SiCNnp/Si₃N₄复相陶瓷中β-Si₃N₄柱状晶、SiC颗粒以及玻璃相的位相关系。认为β-Si₃N₄柱状晶在形成和长大的过程中并不以SiC纳米颗粒为晶核，而是在长大的过程中逐渐“吞并”纳米弥散相中粒径较小的SiC颗粒，形成“晶内型”结构。而粒径较大的颗粒则不易进入基体晶粒内部，一般停留在晶界，形成“晶间型”结构。SiC纳米颗粒对SiCNnp/Si₃N₄复相陶瓷的强度尤其是高温强度具有明显的增强作用，增韧效果与β-Si₃N₄柱状晶的粒径、体积分数、晶粒的断裂强度有关，还与晶粒和周围玻璃相的结合强度有关。

此外，哈尔滨工业大学温广武教授等^[93]采用聚碳硅烷、B₄C粉为原料并加入烧结助剂Al₂O₃粉末制得SiCnp/Al₂O₃/B₄C复合材料。材料抗弯强度为374.4MPa，断裂韧度为5.08MPam^1/2，维氏硬度34.4GPa，具有较好的综合力学性能。

图4-12 材料断口形貌

注：该图取自参考文献[90](www.xing528.com)

图4-13为聚碳硅烷体系1000℃裂解产物和最终1900℃烧结陶瓷的XRD谱图。表明1000℃时聚碳硅烷裂解转化的SiC主要是无定型态，1900℃时SiC全部结晶化，生成β-SiC。

图4-13 聚碳硅烷体系裂解产物及烧结陶瓷XRD谱

注：该图取自参考文献[93]

图4-14所示为SiCnp/Al₂O₃/B₄C复合材料的表面微观形貌。黑色基体为B₄C，分散在基体晶粒之间的白色相为β-SiC，分布均匀，平均粒径约为2μm。并且在B₄C晶粒内部，分散着白色SiC小晶粒。

图4-14 SiCnp/Al₂O₃/B₄C复合材料表面微观形貌（SEM）

注：该图取自参考文献[93]

图4-15所示为复合材料显微结构的微观形貌，图4-15a中灰色相为基体B₄C晶粒。晶粒内部均匀分布的小颗粒经EDAX证实为SiC，其直径在30nm左右。图4-15b中黑色颗粒为纳米SiC形貌，分布均匀，最小的纳米颗粒尺寸在5～10nm左右，形成了晶内型纳米复合材料。图4-15c中黑色层片为微米级SiC，分布于B₄C晶粒间，粒径1μm左右。

图4-15 SiCnp/Al₂O₃/B₄C复合材料的TEM明场像

a）基体B₄C颗粒 b）纳米SiC颗粒 c）微米级SiC颗粒

注：该图取自参考文献[93]

纳米SiCnp/Al₂O₃/B₄C复相材料主要韧化机理为：①组织的微细化作用，纳米颗粒与基质形成共格关系，结合牢固，抑制晶粒成长和异常晶粒的长大；②晶粒内产生亚晶界，使基体再细化而产生增强作用；③纳米粒子周围基质形成拉应力导致穿晶断裂并使穿晶裂纹二次偏转，残余应力的产生使晶粒内破坏成为主要形式；④晶内纳米粒子使基体颗粒内部形成次界面，并同晶界纳米相一样具有钉扎位错的作用。

自从发现纳米颗粒显著的增韧效果之后，多种纳米颗粒被尝试用来增强陶瓷材料的断裂韧度，BN纳米晶也是其中的一种。利用传统方法很难得到BN的纳米颗粒，F.Thevenot等^[94]利用聚合物胶凝、热解过程得到了BN纳米晶，用热压法制备出了Si₃N₄/BN纳米复合陶瓷材料，可大大提高材料的断裂韧度；由于不加传统的烧结助剂，还使密度增大，有效改善了材料的高温性能^[95]。