纳米复相陶瓷的分类及制备方法详解

1.纳米复相陶瓷的分类

纳米复相陶瓷中的纳米相可以指纳米颗粒、纳米晶须、纳米纤维或纳米片晶。根据基体晶粒尺寸和纳米增强相在基体中分布状态的不同，纳米复相陶瓷可以大致分为纳米-纳米型、晶内型、晶间型和晶内-晶间混合型四种^[87]。

（1）纳米-纳米复相陶瓷 纳米增强相分布于纳米基体晶界，纳米增强相和基体晶粒尺寸均在纳米级，如图4-8a所示。

（2）晶内型纳米复相陶瓷 纳米增强相分布于基体晶粒内部，纳米增强相尺寸在纳米级，基体相的晶粒尺寸在微米或亚微米级，如图4-8b所示。

（3）晶间型纳米复相陶瓷 纳米增强相分布在基体晶界上，纳米增强相尺寸在纳米级，基体相的晶粒尺寸在微米或亚微米级，如图4-8c所示。

（4）晶内/晶间混合型纳米复相陶瓷 纳米增强相同时分布在晶界和基体晶粒内部，基体相的晶粒尺寸在微米或亚微米级，如图4-8d所示。

图4-8 陶瓷纳米复合材料分类

a）纳米-纳米型 b）晶内型 c）晶间型 d）晶内/晶间混合型

注：该图取自参考文献[87]

由于某些体系的纳米-纳米复相陶瓷材料具有特殊的纳米结构而表现出良好的可加工性或超塑性^[84]，这对于复杂形状部件制作的实现有重要的意义。但是纳米-纳米复相陶瓷的制备对粉体性能以及烧结等工艺过程要求严格，通常状况下难以实现。目前主要对非纳米-纳米型纳米复相陶瓷进行研究。

2.纳米复相陶瓷的设计原则

在纳米复相陶瓷材料设计时通常遵循如下几条原则^{[85，88，89]}：

（1）化学相容性原则 与基体间不能发生化学反应，否则会使降低甚至完全失去纳米增强粒子对基体的增强增韧效果。(www.xing528.com)

（2）物理性能匹配原则 适当提高纳米增强颗粒与基体热膨胀系数的差异有利于提高增强和增韧效果，但当材料中纳米增强颗粒含量较高时，两者间的热失配却有可能导致材料在烧结后发生开裂，从而影响材料性能。

（3）晶粒生长速率差异最大原则 对于晶内型和晶界型纳米复相陶瓷而言，在烧结温度下，纳米增强颗粒相对比基体晶粒生长速率慢有利于纳米复合结构的形成。因此，最好选用比基体材料更为难烧结的材料作为纳米增强颗粒。

（4）原料粉体最细原则 在晶内型纳米复相陶瓷制作中所用的原料要尽可能细，最好都小于200nm，并且确保第二相纳米颗粒在基体中的均匀分散。

3.纳米复相陶瓷的制备方法^[86]

（1）机械混合分散—成型—烧结法 主要过程是将基质粉末与纳米粉体进行混合、球磨，成型，然后烧结。该法的不足之处在于增强相在基体中的分散性差。

（2）液相分散—成型—烧结法 主要过程为将已取得的纳米粉体分散于含有基体组分的溶液中，通过调整工艺参数，在没有析晶、团聚、沉降的情况下使体系冻结、凝胶，经热处理而得到复合粉末。用这种方法制备的纳米复相陶瓷，其显微结构更为精密，力学性能比机械球磨分散制得的材料有所提高。

（3）原位生成—成型—烧结法 原位生成技术作为一种突破性的复合技术而受到国内外学者的普遍重视。原位生成的原理是：根据材料设计的要求选择适当的反应剂在适当的温度下借助与基材之间的物理化学反应，原位生成分布均匀的增强相。此技术基本上能克服其他工艺通常出现的一系列问题，如克服基体与增强体浸润不良，界面反应产生脆性层，增强相分布不均匀等，已在开发新型金属基纳米复合材料方面显示巨大的潜力。

（4）复合粉末—成型—烧结法 复合粉末法是经化学、物理过程直接制取基体和弥散相均匀分散的复合粉体，然后成型烧结。其制备方法有CVD法、激光合成法等。采用这种方法，复合粉体中已经包含所需的所有纳米相，纳米相在复合粉体中已经均匀分散，不存在纳米相分散和团聚等问题。使用此方法制备纳米复合材料可获得高的强度。

（5）直接成型—烧结法 直接成型法是制成均匀分散的高固相料浆后，直接注模成型，在引发剂的作用下使体系快速凝胶化制得坯体，避免了颗粒烘干时发生再团聚，可以实现烧结时的等比例收缩且可以制成形状复杂的部件。

（6）表面改性—成型—烧结法 该方法是将微米或纳米粉体表面通过化学或物理方法包裹一层氧化物或接枝小分子链或高分子链，从而改变胶粒表面的酸度、等电点及电动电位等，阻止纳米粒子的团聚，改善分散效果。

随着先驱体转化法制备陶瓷材料的广泛应用，材料学者将此工艺引入制备纳米复相陶瓷领域。共有三种方式，一种是采用先驱体转化法制备单纯的纳米粉（如第一节所述），然后通过上述制备工艺成型、烧结，得到纳米复相陶瓷；第二种方式是将亚微米或微米级基体粉末与适量的先驱有机聚合物（或加入烧结助剂）通过湿法工艺均匀混合，制成浆料，浆料干燥后直接热压烧结，制得纳米复相陶瓷；第三种方式是先用先驱体聚合物与基体粉料（或加入烧结助剂）混合后制得纳米复合粉，然后再成型、烧结，使先驱体原位转化生成纳米陶瓷粉，最终得到纳米复相陶瓷。为了获得均匀致密的复相陶瓷，一般采用最后一种方式，本节也主要讨论这种方式。

先驱体转化法制备纳米复相陶瓷是近年来发展起来的新工艺，还处于初级研究阶段，但是已显示出一定的优势。采用先驱体转化法制备纳米复相陶瓷主要具有以下优点：①提高了复合材料的化学均匀性，原始材料的均匀程度可达分子或原子水平；②纳米相分散均匀，烧结过程中纳米相不团聚等优点；③可在相对低的温度下制备纳米复相陶瓷材料；④成型简便，可采用模压、注射、热压等工艺。因此，采用先驱体转化法制备高性能的纳米复相陶瓷，是一种很有前途的工艺方法。