陶瓷先驱有机聚合物的合成与裂解研究

除了硅系陶瓷先驱体外，通过分子设计还可以合成不含碳的先驱体，如聚硼氮烷、聚铝氮烷等。BN和A1N陶瓷具有许多独特的性质，如密度小，高温抗氧化性能好，高温稳定性强等特点，可作为理想的复合材料纤维涂层或制备纤维及块体陶瓷，是很重要的工程材料。但采用常规方法制备BN和A1N陶瓷是十分困难的，通过聚硼氮烷和聚铝氮烷裂解制备BN和A1N陶瓷则是较为方便的一种制备方法，因此，聚硼氮烷、聚铝氮烷先驱体的研究具有重要意义。

1.聚硼氮烷的合成与裂解

大部分BN的有机先驱体是建立在硼吖嗪基础上的，它是六方BN的基本单元。三氯硼吖嗪在2、4、6位由氯取代，具有较高的反应活性，可进一步与硅胺烷反应直接得到聚合物；其与甲胺反应生成高交联聚合物可经高温裂解，得到高度晶化的BN颗粒。

除了硼吖嗪外，成环结构的硼氮烷，甚至硼酸^[17]都可以成为向体系中引入硼原子的物质，常用作均聚或共聚单体以及固化剂等。Miele等^[18]以四种硼基环硼氮烷单体聚合，得到分子链几乎全部为BN键的高产率BN陶瓷先驱体，经1800℃裂解后制得BN纤维；结果表明该聚合物结构对纤维的力学性能影响显著。郭秀生等^[19]以BCl₃和三乙胺为原料，经过合成反应，获得了具有B、N六元环结构的BN先驱体。合成的BN先驱体在N₂保护下热解至1500℃，制得了含有少量Si₃N₄、SiC的BN粉体，其陶瓷转化率为38%。由于硼氮六元环化合物中B、N元素的含量高，易于转化为h-BN，故该陶瓷先驱体可用于制备比强度和比模量高、耐高温、耐腐蚀的陶瓷纤维材料。

2.聚铝氮烷的合成与裂解(www.xing528.com)

聚铝氮烷是指含有Al—N键的聚合物，它们在高温裂解后可转化为具有良好的导热性和电绝缘性的氮化铝陶瓷。一般采用烷基铝和氨/胺反应，可得到聚铝氮烷^[20]，其反应式为R₃Al+NH₃→R₃AlNH₃→（R₂AlNH₂）_2or3→（RAlNH）_x→AlN （1-13）

由聚铝氮烷高温裂解获得的氮化铝具有纯度高的优点，而且可以得到从无定型态到结晶态等多种晶态。

这里指出，先驱体的相对分子质量大小与其陶瓷产率高低并无对应关系。不含活性基团的链状先驱体尽管其相对分子质量可能很高，但陶瓷产率很低；若先驱体分子结构中含有环状结构或含有Si—H，Si—CHCH₂等活性基团时，裂解前经热交联可获得高的陶瓷产率。