聚硅氧烷的合成与裂解方法优化

1.聚硅氧烷的合成

聚硅氧烷是分子结构中含有Si—O—C结构一类有机聚合物，其通过交联后形成有机三维网络，在高温下转化为Si—O—C结构的陶瓷。一般来说，聚硅氧烷是由烃基氯硅烷经水解和脱水缩聚而成，其反应式^[10]为

由于聚硅氧烷合成方法简单，原料易得，产率高，市场上有相对价廉的工业化产品，如硅树脂和有机硅油等，故采用聚硅氧烷为先驱体制备Si—O—C陶瓷的研究十分活跃。

2.聚硅氧烷的裂解

甲基倍半硅氧烷是由甲基三氧基硅烷经水解和缩合后制成甲基硅树脂，其反应式及结构单元为

式中 R₁，R₂——CH₃或H。

以甲基倍半硅氧烷为例研究聚硅氧烷的裂解过程。图1-9所示为甲基倍半硅氧烷的TG曲线。从图中可以看出，甲基倍半硅氧烷的裂解产率的质量分数约为85%。根据图中失重曲线的变化，将甲基倍半硅氧烷的裂解过程大致分为四个阶段：200℃以下、200～400℃段、400～800℃段和高于800℃段。图1-10为甲基倍半硅氧烷较高温度段裂解产物的IR谱图。

图1-9 甲基倍半硅氧烷的TG曲线

图1-10 甲基倍半硅氧烷高温裂解产物的IR谱图

1）200℃以下，甲基倍半硅氧烷失重的质量分数约为3%，此阶段的失重主要来自于残余溶剂的逸出；200～400℃段；失重的质量分数约为2%，该段是体系发生缩合交联反应的主要阶段，其主要发生如下反应：(www.xing528.com)

2）400～800℃段失重的质量分数约为9%，这一阶段是甲基倍半硅氧烷由有机开始向无机转变的阶段。

3）800℃以上段失重的质量分数约为1%。按游离碳含量的变化，该段又可分为800～1100℃、1100～1300℃及1300～1400℃段。

①800～1100℃段产物颜色为黑色，经1100℃处理后的产物，其IR谱图中在800cm^-1出现新的Si—C—Si的吸收峰；在2925cm^-1和2850cm^-1处出现了—CH₂—的峰，另外，Si—Me（1276cm^-1和780cm^-1）消失。说明此温度段无机化转变已完成，且发生了式（1-10）的反应，生成了较多的游离碳，并伴随甲烷生成。

2CH₃→CH₃CH₃→CH₂CH₂→CH₄+游离碳 （1-10）

② 1000～1300℃段产物颜色为灰绿色，说明产物中游离碳含量减少，可能是由于在1300℃下发生了高温碳还原反应，也就是SiO₂能与体系中的游离碳发生反应，其反应式为

SiO₂+3C→SiC+2CO （1-11）

③ 在1300℃处理后产物的IR谱图中在820cm^-1出现一个SiC的宽峰，这一方面是由于产物发生式（1-12）反应生成SiC，另一方面也可能是Si—O与Si—C发生重排反应，生成SiC₄结构，这种SiC₄结构在高温下可进一步生成SiC，其反应式为

由图1-10可以看出，经1400℃处理后产物的IR谱图变化很小，只是在820cm^-1的SiC的吸收峰有所加宽、增强。

图1-11为甲基倍半硅氧烷在不同裂解温度下（1200℃、1300℃、1400℃）裂解产物的XRD谱图。由图中可以看出，当裂解温度在1200℃时裂解产物为非晶态，当裂解温度升高到1300℃时，裂解产物发生结晶，当温度进一步升高到1400℃时，β-SiC衍射峰有所加强，同时出现SiO₂衍射峰。上述过程说明，在1200～1400℃范围内，随着温度的升高，甲基倍半硅氧烷的裂解产物发生了由非晶态向晶态的转变，最终生成SiC和SiO₂，同时产物中游离碳量逐渐降低。

图1-11 甲基倍半硅氧烷在不同裂解温度下裂解产物的XRD谱图