聚硅氮烷的合成与裂解探究

1.聚硅氮烷的合成

聚硅氮烷是指分子结构中含有Si—N为主链的一类有机聚合物。该聚合物裂解后可生成Si₃N₄或Si—C—N陶瓷。由于Si₃N₄或Si—C—N陶瓷均为高技术陶瓷，所以近年来人们对聚硅氮烷也进行了深入的研究。硅氮烷和聚硅氮烷的合成方法一般为氯化硅烷和胺类的反应，通过控制氯化硅烷和胺类的结构能够得到链状或环状的聚硅氮烷，其中形成环状聚硅氮烷结构的反应比较常见。具体来讲其主要的合成方法有氨解或氨解聚合、开环聚合、脱氨/缩合聚合、Si—C与Si—N键重分配、催化脱氢偶合/偶合环化等，其典型反应式、产物相对分子质量及陶瓷转化率见表1-4^[1，10]。

表1-4聚硅氮烷的典型反应式和产物性质^[1，10]

聚硅氮烷可以再与小分子的硼烷或硼氮烷反应，最后生成聚硼硅氮烷，形成Si—C—N—B复相陶瓷先驱体。Lee等^[14]利用三甲基氯硅烷、BCl₃和六甲基二硅烷，制备出含支化结构的Si—B—C—N的陶瓷先驱体，与其他制备方法相比，此方法更加经济、简单和快速，反应过程中不需要去除副产物也不需要交联剂，并能控制其化学组成和陶瓷化产物的结构。哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所[15]近年来利用分别含有硅和硼的单体反应生成含有硅、硼的单体，然后再聚合成先驱体，经过裂解后制备出具有优异性能的Si—B—C—N复合陶瓷。另外，聚硅氮烷还可以与三乙基铝等含金属元素的有机物进行反应，得到含金属元素的聚铝硅氮烷^[16]。

2.聚硅氮烷的裂解

以由甲基乙烯基二氯硅烷和甲基三氯硅烷共氨解制得的聚硅氮烷（相对分子质量为2500～3000），其反应式及结构单元为

式中 n，m——聚合度。

以该产物为例，分析聚硅氮烷的裂解过程如下：

图1-6所示为聚硅氮烷的差热-热重（TG-DTA）曲线。从图中可以看出，聚硅氮烷的裂解产率约为66%。图1-7为聚硅氮烷不同温度段裂解产物的IR谱图。聚硅氮烷的裂解过程大致可以分为250℃以下、250～400℃段、400～800℃段，高于800℃段四个阶段。

图1-6 聚硅氮烷的TG-DTA曲线

（1）低于250℃段 由图1-6中TG曲线可以计算出，该温度段失重的质量分数约为21%，本段失重主要是由于溶剂挥发造成的。对比图1-7中的曲线1、2可以看出，聚硅氮烷经250℃处理后的产物与未经处理的样品相比，乙烯基的吸收峰（3047cm^-1，3007cm^-1，1594cm^-1，1406cm^-1）强度显著下降，说明在250℃时聚硅氮烷中的乙烯基开始发生了交联反应，其反应式为

图1-7 聚硅氮烷裂解产物的IR谱图

1—室温 2—250℃ 3—400℃ 4—800℃ 5—1000℃ 6—1300℃ 7—1400℃(www.xing528.com)

（2）250～400℃段 这一阶段失重的质量分数约为5%。对比图1-7中曲线2和3可以看出，400℃处理后产物的IR谱图中发生如下变化：

1）乙烯基对应的3047cm^-1、3007cm^-1、1594cm^-1处的吸收峰几乎消失，表示乙烯基发生的交联反应基本完成。

2）N—H（1170cm^-1）吸收峰强度减弱较大，Si₃—N（1040cm^-1）吸收以肩峰的形式出现，表明在这个温度段发生了转氨基化反应（方程1-4）。转氨基化反应是Si—N键与N—H键之间发生的反应，其结果是形成新的Si—N键，同时放出NH₃。在转胺基化反应过程中，生成Si₃—N交联结构，减少了可挥发组分的逸出，有利于陶瓷产率的提高；但与此同时，由于可挥发性小分子硅氮烷及氨的逸出又会引起少量失重。

3）C—H（2960cm^-1，2902cm^-1）吸收峰强度减弱，表明C—H键发生了断裂（方程1-5）。

（3）400～800℃段 这一阶段失重约7%。对比图1-7中曲线3、4可以看出，800℃处理后产物的IR谱图中发生的变化如下：N—H（1170cm^-1）吸收峰消失，表明在这个温度段转氨基化反应完成。C—H（2960cm^-1，2902cm^-1）吸收峰以及Si—CH₃的Si—C吸收峰（1253cm^-1）消失，表明先驱体在本段由有机向无机转变；Si—C（830cm^-1）和Si—N—Si（940cm^-1）处的吸收峰相互叠加，从而使此处峰形明显加宽，形成800～1200cm^-1范围内的大宽峰。

在这一阶段主要发生C—H、Si—C键的断裂反应，生成Si—C—N无机无定形产物。由于C—H、Si—C键的断裂为放热反应，所以在此段的DTA曲线上579℃附近出现了一个大的放热峰。以上这些反应的方程式为

（4）温度高于800℃段 这一阶段失重约1%。从图1-7中曲线5可以看出，经1000℃处理后的产物在1054cm^-1处出现一个肩峰，这个峰的出现可能是由于Si—N和Si—C键共同作用的结果；同时在461cm^-1处也出现了比较明显的峰。1300℃处理产物的IR图谱上Si—H（2152cm^-1）吸收峰消失。仅在1080～407cm^-1处有Si—C、Si—N—Si等叠加的宽大强吸收峰。1400℃处理产物的吸收峰与标准的β-SiC和α-Si₃N₄的IR谱图较接近，表明此时产物主要成分为β_- SiC、α-Si₃N₄。

综上所述，聚硅氮烷的裂解过程可分为四个阶段：低于250℃时，主要是残留溶剂的挥发；在250～400℃之间发生并完成交联反应，同时发生转氨基化反应，并伴有H₂、NH₃等小分子逸出；在400～800℃之间C—H，Si—C键的断裂，发生无机化转变，生成Si—C—N无定形产物；在800℃以上无机化反应进一步完成。因此，聚硅氮烷的裂解反应主要发生在250～400℃、400～800℃两个阶段。硅氢化反应或亚甲基插入反应是高温裂解产物中残留富余碳的主要原因。

图1-8为真空条件下聚硅氮烷在1100～1400℃（保温时间为2h）的裂解产物的XRD谱图。由图中可以看出，当裂解温度在1100℃、1300℃时，其XRD谱图表现为宽坦的衍射峰，表明聚硅氮烷在此温度的裂解产物为非晶态；当裂解温度升高到1400℃时，裂解产物的XRD图谱上可观察到相对较宽的β-SiC、α-Si₃N₄衍射峰，表明聚硅氮烷的裂解产物在1400℃时已发生结晶，生成SiC及Si₃N₄微晶粒。由此可见，在1100～1400℃范围内，随着温度的升高，聚硅氮烷的裂解产物发生了由非晶态向晶态的转变。

图1-8 不同温度下聚硅氮烷裂解产物的XRD谱图