聚碳硅烷的合成与裂解技术

聚碳硅烷是最早采用裂解转化法成功制备出陶瓷材料的先驱体，也是目前对其合成方法及不熔化处理研究最为活跃、应用最为广泛的先驱体之一。聚碳硅烷是一种在主链上硅原子和碳原子相间成键的聚合物，其结构单元为

式中 n——聚合度，n的数量可以根据相对分子质量来计算。

聚碳硅烷一般软化点为210℃，密度为1.0g/cm³，是一种带支化结构单元的线性固态高分子，通过交联后形成有机三维网络，在高温下转化为SiC陶瓷。

1.聚碳硅烷的合成

聚碳硅烷的合成方法有多种，最常见的是Yajima法，又称矢岛法，该法是将聚二甲基硅烷热解重排成聚碳硅烷。此外，还有开环聚合法、硅氢化法、脱氢偶合、再分配和取代反应等方法，主要反应式见表1-2。

表1-2合成聚碳硅烷的典型反应式^[1，10]

由于聚碳硅烷分子中Si∶C=1∶2，使最终陶瓷产品含有过多的游离碳，影响产品性能。因此目前聚碳硅烷的开发研制目标是向减少分子中碳含量的聚碳硅烷方向发展，使其中Si∶C=1∶1，使聚碳硅烷的裂解产物中SiC的含量更高。

另外，为提高先驱体转化裂解产物的性能或者赋于它新的性能，可通过特定反应在上述几类先驱体中引入特定元素，即合成含异质元素的SiC陶瓷先驱体。常见的异质元素有Al、Fe、Ti和Zr等，另外，引入Sb、Co和Nb等异质元素的研究也有相关报道^[11-13]。

余煜玺等^[11]利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）裂解的液相产物聚硅碳硅烷（PSCS）覆盖乙酰丙酮铝以防止其升华，在高纯N₂保护下得到淡黄色树脂状聚铝碳硅烷（PACS），其化学式为SiC_2.01H_7.66 O_0.13Al_0.018，相对分子质量为2265。

Tsirlin等^[12]由聚碳硅烷和钛酸酯或乙酰丙酮锆在N₂保护下合成出了以Ti、Zr等多种金属氯化物为键接的聚碳硅烷，Al、Ti和Zr等的加入能有效抑制陶瓷中β-SiC的高温析晶；该陶瓷中无氧化物相，与传统陶瓷相比具有较高的热稳定性；其中Ti和Zr的引入还可以使材料具有吸波特性，在飞机上使用时可以提高飞机的隐身性能。

作为吸波材料的一种，引入异质元素Fe的聚碳硅烷还可以使陶瓷具有一定的磁性。陈志彦等^[13]采用相对低分子质量LPS与二茂铁反应合成聚铁碳硅烷（PFCS），将其直接进行高温裂解后制得具有一定磁性的吸波陶瓷。

2.聚碳硅烷的裂解

Yajima等^[4]研究了聚碳硅烷从室温到1600℃所经历和发生的各种变化。结果表明，聚碳硅烷转变为无机物主要经历了以下几个阶段：

（1）200～350℃ 低相对分子质量物质蒸发，聚合物的结构变化不明显，侧链的有机官能团未显著断裂，但网络程度上升，渐次成为不熔固体。

（2）300～550℃ 发生去氢或去氢缩合反应，网络程度上升。

（3）550～800℃ 主链部分向无机物的转化较显著，大多数Si—H、C—H链断裂，形成无定形三维网络结构，由侧链基团断裂逸出的气体主要为碳氢化合物及甲基硅烷等。

（4）800～1000℃ 形成无定形网状结构的反应结束，无定形产物结构主要由氢化无定形SiC、氢化无定形Si—O—C和无定形SiO₂组成。

（5）1000～1200℃ 出现平均晶粒尺寸为2nm的β-SiC结晶，残存的无定形相为SiO₂（Si—O—C），在晶核从无定形相生长时，游离碳含量缓慢上升。(www.xing528.com)

（6）1200～1400℃ 氢全部消失，形成连续的SiC结晶相，同时SiO₂（Si—O—C）含量下降，游离碳含量略上升。

（7）1400～1600℃ SiC微结构出现明显晶粒粗化现象，平均晶粒尺寸大于50nm，同时无定形SiO₂的含量急剧下降，SiO和CO逸出。

图1-2所示为聚碳硅烷的热失重（TG）曲线。由图中可以看出，聚碳硅烷的失重的质量分数约为38%，失重主要发生在800℃以前。

图1-2 聚碳硅烷的TG曲线

图1-3为聚碳硅烷在室温时的红外光（IR）谱图，可见聚碳硅烷在室温时分子中主要存在Si—C—Si、Si—H、C—H、Si—CH₂和Si—O等结构单元。图1-4为聚碳硅烷的不同温度时的IR谱图。由图中可以看出，随着温度的升高，聚碳硅烷分子中有机基团不断变化和消失，最终实现无机化。

图1-3 聚碳硅烷在室温时的IR谱图

注：该图取自参考文献[10]

图1-5为聚碳硅烷在1100～1400℃范围内裂解产物的X射线衍射（XRD）谱图。由图中可以看出，聚碳硅烷经历了由非晶向晶态物质转化的过程。

图1-4 聚碳硅烷的IR谱与温度的关系

注：该图取自参考文献[10]

图1-5 不同温度下聚碳硅烷裂解产物的XRD谱图

聚碳硅烷在1800℃温度下经60min裂解后产物的化学成分见表1-3，裂解产物主要为SiC，同时含有质量分数为4.87%的SiO₂和质量分数为13.23%的游离碳。

表1-3聚碳硅烷裂解产物的化学成分^[10]