分子基态和激发态性质的计算方法和比较

论文中所有计算都是使用Gaussian 09程序软件包进行的，采用6-31G这一完全基组[270-271]方法进行模拟计算，是一个中等大小的分裂基组，为了计算的准确性考虑，我们又在此基组上分别添加一个极化函数和一个弥散函数，即6-31G+（d，p）。

分子基态S0首先在限制性Hartree-Fock（RHF）水平下寻找稳定点。根据Brillouin理论[272-273]，基态HF方法与激发态CIS（configuration interaction singleexcitations）计算方法[274-277]是相匹配的，因此可以把HF的基态优化结构参数与CIS激发态优化结构参数进行对比。

虽然HF和CIS方法能计算出较可靠的几何构型和力场，但是由于其忽略了电子的相关性，即外层电子间相互作用，导致计算出的能量值存在误差。为了减小误差，本文使用密度泛函（density functional theory，DFT）方法引入动态电子相关对基态分子结构进行优化。为了校正HF和CIS方法引起的误差，又分别使用密度泛函DFT和含时密度泛函（time dependent density functional response theory，TDDFT）方法对基态和激发态稳定点的单点能进行计算。根据文献得到，DFT//HF、TDDFT//CIS（表示为单点能计算方法//优化方法）等混合法能较有效地预测出化合物的光学性能参数[278-280]。其中，DFT//HF和TDDFT//CIS分别表示基态和激发态性质计算方法，这两种计算方法结果的比较即为分子基态和激发态性质的比较。(www.xing528.com)

使用密度泛函方法时，我们采用最为常用的B3LYP（Becke3-Lee-Yang-Parr）函数作为交换相关函数（exchange-correlation functional，XC函数），在研究氢键体系、预测分子数据等方面都有很突出的表现。