双光子诱导荧光光谱优化探究

为了更深入地研究目标化合物的ESPT反应的性质，对这类含萘羟基-亚氨基片段取代的化合物同样进行了双光子诱导荧光谱的测定。

图2.62　760 nm激光激发下的化合物C35—C44在DMF溶剂中的双光子诱导荧光光谱（C=2×10-4mol·L-1）

目标化合物C35、C37、C39、C41和C43的双光子诱导荧光图谱（如图2.62）。通过对比看出，此类含-OH、-C=N基团的目标化合物表现出特别的双光子荧光发射图谱，在450 nm左右有一个正常的荧光发射光谱。这是由分子内电荷转移导致的CT*-CT跃迁而形成的，而在550～625 nm表现出了一个独特的质子转移峰，这是由分子间氢键引起的ESPT过程导致的非正常荧光发射峰。而且这个峰的强度随着端基取代基供电能力的增强而减弱，充分说明吸电子生色团取代有利于分子间氢键的形成。目标化合物由于生色团吸电子基团的存在，使其分子电荷向共轭链转移，而不是集中在萘环部分，这样更有利于分子间的质子传递，从而有可能在激发态形成一个平行叠加二聚体的传递模式。同时，随着生色团供电能力的增强，我们看到双光子下的ESPT峰也发生了一定程度的蓝移，这也和单光子荧光发射光谱是吻合的。

通过对参比化合物C36、C38、C40、C42和C44的双光子诱导荧光发射光谱图的分析，可以看出化合物在450 nm处表现出单一的双光子诱导荧光发射带，这和化合物C37表现出的双峰带荧光发射是不同的，这类分子之间不能形成分子间氢键，故而在双光子荧光下也没有质子转移峰。化合物C42和C44分子在600 nm左右具有强的供电子基团取代引起的分子间电荷转移峰，这和单光子荧光发射光谱表现出来的分子间电荷转移峰是一致的。而不同的是在双光子条件下，这个电荷转移峰的表现更加强烈。

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图2.63　760 nm激光的激发下化合物C39/C40和C45/C46在DMF溶剂中的双光子诱导荧光光谱（C=2×10-4mol·L-1）

比较化合物C39、C40、C45、C46的双光子荧光诱导图谱（如图2.63），发现在450 nm处均有一个正常的荧光发射峰，这是分子由CT*→CT辐射跃迁引起的正常荧光发射峰。而化合物C39与C45由于存在-OH基团，所以形成了一个分子间的氢键，而表现出了一个激发态的分子间的质子转移峰，在550 nm左右。可以看到，由于化合物C45分子间位阻增大，因此降低了分子间氢键的形成的概率，表现出的双光子荧光强度较化合物C39的减弱。

另外，由于这两组分子结构类似，仅生色团取代位置不同，所以在发光带没有明显的波长移动，这和单光子荧光数据也是一致的。还可以看到目标化合物表现出来的双光子荧光强度明显强于其参比化合物，这是明显的分子间氢键作用引起的，故目标化合物在激发态情况下形成了由氢键链接的类似“二聚体”或“多聚体”结构。

表2.28　DMF溶液中化合物C35—C46在760 nm 激光下的双光子吸收横截面和最大荧光波长

化合物C35—C46的双光子吸收横截面（见表2.28），可以看出随着生色团供电能力的增强，其横截面也相应变小，但是在C41—C44由于存在分子间电荷转移作用，这几个化合物的双光子吸收横截面随着电荷转移能力的增强也相应有所增大。总体上来看，双光子吸收横截面随着分子结构变化相而变化，而且与单光子的荧光光谱图表现出来的规律也是相呼应的。值得指出的是，单光子荧光和双光子荧光的发射机制在某些方面是类似的，但是双光子荧光的发射波长由于再吸收效应作用，比单光子荧光发生明显红移。