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解析紫外可见吸收光谱的基本原理及应用

时间:2023-06-17 理论教育 版权反馈
【摘要】:图2.51化合物C35和C36在多种非质子性溶剂中的紫外吸收光谱首先,研究在相同浓度下不同非质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱,以化合物C35/C36为例。同时可以看出,化合物C35与C36随着溶剂极性的增大,最大紫外可见吸收峰均发生一定程度的红移,表现出一般溶剂化效应。化合物C35—C44在苯中的紫外可见吸收光谱范围多在300~400 nm,且其峰型基本一致,仅有一个ICT引起的吸收峰。

解析紫外可见吸收光谱的基本原理及应用

图2.51 化合物C35和C36在多种非质子性溶剂中的紫外吸收光谱(C=1×10-5mol·L-1

首先,研究在相同浓度下不同非质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱,以化合物C35/C36为例(如图2.51)。研究结果表明,同一类化合物(目标化合物C35或参比化合物C36)在不同极性的非质子性溶剂中波峰与波长均没有太大变化。这说明在各溶剂体系中,溶质分子与溶剂分子之间没有产生明显的氢键作用,两者之间只存在简单的色散作用,溶剂对溶质分子的电子态的影响较小。同时可以看出,化合物C35与C36随着溶剂极性的增大,最大紫外可见吸收峰均发生一定程度的红移,表现出一般溶剂化效应。

化合物C35与C36在极性稍低的非质子性溶剂中,如1,4-Dioxane和EtOAc等,仅在360 nm处有一个由电荷转移引起的吸收峰。而在大部分极性较大的溶剂中,如ACN和DMF中具有两个吸收峰,其一在360 nm左右,这是由分子内电荷转移引起的;其二在475 nm左右有一个明显的新峰,这是由于分子间氢键作用引起的。因为在目标化合物中-OH以及-C=N基团的存在,溶剂极性越大,越有利于分子间氢键的形成。而化合物C36只在360 nm处有一个电荷转移峰,说明没有形成分子间氢键作用。

图2.52 化合物C35~C44 在1,4-Dioxane中的紫外吸收光谱(C=1×10-5mol·L-1

进一步以极性较低的非质子性溶剂1,4-Dioxane为例,比较相同浓度下不同化合物C35—C44的紫外可见吸收光谱(如图2.52)。化合物C35—C44在苯中的紫外可见吸收光谱范围多在300~400 nm,且其峰型基本一致,仅有一个ICT引起的吸收峰。

化合物C35的最大吸收波长为366 nm,C37的最大吸收波长为371 nm,C39的最大吸收波长为376.5 nm,C41的最大吸收波长为392 nm,C43的最大吸收波长为403 nm和525 nm;C36的最大吸收波长为365 nm,C38的最大吸收波长为370 nm,C40的最大吸收波长为376 nm,C42的最大吸收波长为392.5 nm,C44的最大吸收波长为403 nm和523 nm。结构上来看,C35—C44的结构类似,但取代基不同。随着取代基的供电子能力的增强,最大紫外可见吸收峰发生红移,这可能是由于供电基团降低了分子HOMO-LUMO轨道能级差所致。(www.xing528.com)

图2.53 化合物C35和C36在质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱(C=1×10-5mol·L-1

另外,研究了相同浓度下不同质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱,仍以化合物C35和C36为例(如图2.53)。可以看到化合物C35在360 nm左右出现一个由分子内电荷转移引起的吸收峰,在475 nm左右展示出一个由分子间氢键作用引起吸收峰,而化合物C36仅在360 nm处有一个电荷转移峰。因为在目标化合物中-OH以及-C=N基团的存在,在质子性溶剂中同样形成了分子间氢键作用。

可以看到随着质子性溶剂质子化程度越大,化合物最大紫外可见吸收峰值发生一定程度的蓝移。这是因为在质子溶剂中极性越大,醇羟基的活泼性越大,不利于化合物分子间氢键的形成。同时还看到目标化合物C35的最大紫外可见吸收峰较参比化合物C36也有红移现象,这同样是因为目标化合物分子间氢键作用导致的。其他此类萘羟基-亚氨基片段取代化合物均表现出相似的性质。

图2.54 化合物C39/C40和C45/C46 在1,4-Dioxane中的紫外吸收光谱(C=1×10-5mol·L-1

另外,还对比了生色团取代位置不同的目标化合物C39/C40以及C45/C46的紫外吸收光谱图,以1,4-Dioxane溶剂为例(如图2.54)。可以看到C39最大吸收波长为377 nm,C45最大吸收波长为376.5 nm;C40最大吸收波长为376 nm,C46最大吸收波长为372 nm。发现化合物C45/C46的最大吸收波长较C39/C40有些许蓝移,这是因为C45/C46分子萘羟基片段在生色团3位,共轭性变差,而C39/C40分子萘羟基片段取代在4位,因此4位取代分子整体共轭性更好,使分子整体电荷转移更加流畅所致。在极性较大的非质子性溶剂以及质子性溶剂中,取代不同的化合物也表现出了相似的性质。

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