解析紫外可见吸收光谱的基本原理及应用

图2.51　化合物C35和C36在多种非质子性溶剂中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

首先，研究在相同浓度下不同非质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱，以化合物C35/C36为例（如图2.51）。研究结果表明，同一类化合物（目标化合物C35或参比化合物C36）在不同极性的非质子性溶剂中波峰与波长均没有太大变化。这说明在各溶剂体系中，溶质分子与溶剂分子之间没有产生明显的氢键作用，两者之间只存在简单的色散作用，溶剂对溶质分子的电子态的影响较小。同时可以看出，化合物C35与C36随着溶剂极性的增大，最大紫外可见吸收峰均发生一定程度的红移，表现出一般溶剂化效应。

化合物C35与C36在极性稍低的非质子性溶剂中，如1,4-Dioxane和EtOAc等，仅在360 nm处有一个由电荷转移引起的吸收峰。而在大部分极性较大的溶剂中，如ACN和DMF中具有两个吸收峰，其一在360 nm左右，这是由分子内电荷转移引起的；其二在475 nm左右有一个明显的新峰，这是由于分子间氢键作用引起的。因为在目标化合物中-OH以及-C=N基团的存在，溶剂极性越大，越有利于分子间氢键的形成。而化合物C36只在360 nm处有一个电荷转移峰，说明没有形成分子间氢键作用。

图2.52　化合物C35～C44 在1,4-Dioxane中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

进一步以极性较低的非质子性溶剂1,4-Dioxane为例，比较相同浓度下不同化合物C35—C44的紫外可见吸收光谱（如图2.52）。化合物C35—C44在苯中的紫外可见吸收光谱范围多在300～400 nm，且其峰型基本一致，仅有一个ICT引起的吸收峰。

化合物C35的最大吸收波长为366 nm，C37的最大吸收波长为371 nm，C39的最大吸收波长为376.5 nm，C41的最大吸收波长为392 nm，C43的最大吸收波长为403 nm和525 nm；C36的最大吸收波长为365 nm，C38的最大吸收波长为370 nm，C40的最大吸收波长为376 nm，C42的最大吸收波长为392.5 nm，C44的最大吸收波长为403 nm和523 nm。结构上来看，C35—C44的结构类似，但取代基不同。随着取代基的供电子能力的增强，最大紫外可见吸收峰发生红移，这可能是由于供电基团降低了分子HOMO-LUMO轨道能级差所致。(www.xing528.com)

图2.53　化合物C35和C36在质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

另外，研究了相同浓度下不同质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱，仍以化合物C35和C36为例（如图2.53）。可以看到化合物C35在360 nm左右出现一个由分子内电荷转移引起的吸收峰，在475 nm左右展示出一个由分子间氢键作用引起吸收峰，而化合物C36仅在360 nm处有一个电荷转移峰。因为在目标化合物中-OH以及-C=N基团的存在，在质子性溶剂中同样形成了分子间氢键作用。

可以看到随着质子性溶剂质子化程度越大，化合物最大紫外可见吸收峰值发生一定程度的蓝移。这是因为在质子溶剂中极性越大，醇羟基的活泼性越大，不利于化合物分子间氢键的形成。同时还看到目标化合物C35的最大紫外可见吸收峰较参比化合物C36也有红移现象，这同样是因为目标化合物分子间氢键作用导致的。其他此类萘羟基-亚氨基片段取代化合物均表现出相似的性质。

图2.54　化合物C39/C40和C45/C46 在1,4-Dioxane中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

另外，还对比了生色团取代位置不同的目标化合物C39/C40以及C45/C46的紫外吸收光谱图，以1,4-Dioxane溶剂为例（如图2.54）。可以看到C39最大吸收波长为377 nm，C45最大吸收波长为376.5 nm；C40最大吸收波长为376 nm，C46最大吸收波长为372 nm。发现化合物C45/C46的最大吸收波长较C39/C40有些许蓝移，这是因为C45/C46分子萘羟基片段在生色团3位，共轭性变差，而C39/C40分子萘羟基片段取代在4位，因此4位取代分子整体共轭性更好，使分子整体电荷转移更加流畅所致。在极性较大的非质子性溶剂以及质子性溶剂中，取代不同的化合物也表现出了相似的性质。