紫外可见吸收光谱解析技巧与应用

研究化合物C25—C34的紫外可见吸收光谱（如图2.40，表2.14—2.18）。化合物C25—C34在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱范围多在300～450 nm，且其峰型基本一致，其中在300 nm左右有一个不太明显的共轭片段π-π*跃迁的吸收峰，在350～450 nm处的长波吸收属于分子内电荷转移导致的吸收。

图2.40　化合物C33和C34在不同非质子性溶剂中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

研究化合物在同一浓度，不同非质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱图，包括极性较大的含N、S杂原子的DMF、DMSO溶剂等。以化合物C33、C34为例（如图2.40），同一化合物在不同极性非质子性溶剂中均具有相似的峰型，以及较稳定的吸收波段（325～400 nm）。只是在极性较大溶剂中的最大紫外吸收波长有5～10 nm红移。激发态分子较基态分子有更强的极性，故溶剂的极性对激发态的稳定作用更大，导致LUMO-HOMO能级差减小，所以随着溶剂极性的增大，吸收光谱略微红移。

图2.41　化合物C33和C34在不同质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1） (www.xing528.com)

化合物在不同质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱，以化合物C33/C34为例（如图2.41）。可以看出化合物C33在质子性溶剂中有两个吸收峰，其一是共轭π-π*吸收，在360 nm左右；其二在430 nm左右，为分子内电荷转移吸收峰。随着质子性溶剂质子化程度增大，化合物C33的最大紫外吸收峰发生蓝移。这是由于在质子性溶剂中，含有较多的活泼氢，不利于目标化合物分子间氢键的形成。目标化合物C33在甲醇中蓝移最多，这是因为在甲醇溶剂中化合物C33形成分子间氢键的能力最差。

图2.42　化合物C25～C34 在乙腈中的紫外可见吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

以乙腈溶剂为例，比较相同浓度下不同的化合物C25—C34的紫外可见吸收光谱（如图2.42）。在乙腈中，化合物π-π*跃迁吸收峰在300 nm左右。而由电荷转移引起的吸收峰，取代基的供电子能力越增强，则红移越大。化合物C25的最大吸收波长为362 nm，C26的最大吸收波长为367 nm，C27的最大吸收波长为370 nm，C28的最大吸收波长为371 nm，C29的最大吸收波长为385 nm，C30的最大吸收波长为393 nm，C31的最大吸收波长为397 nm，C32的最大吸收波长为399 nm，C33的最大吸收波长为358 nm，C34的最大吸收波长为367 nm。

同样比较目标化合物与参比化合物的最大紫外可见吸收光谱数据，发现参比化合物较目标化合物的最大紫外吸收峰值发生红移，但红移不多。这是由于参比分子的芳环甲氧基较目标分子的羟基有稍强的供电子能力导致的。