荧光发射光谱分析技术

图2.34　化合物C21和C22在不同非质子性溶剂中的荧光光谱（C=1×10-5mol·L-1，350 nm波长激发，狭缝宽度为5/10 nm）

共轭性的双苯基乙烯基亚氨基片段取代的有机染料分子C21—C24的单光子荧光发射光谱图，以化合物C21/C22为例，选择350 nm激发波长，研究其在不同非质子性溶剂中的荧光发射光谱（如图2.34）。可以清晰地看到在被检测的所有溶剂中，化合物C21及C22在440 nm左右均产生一个由CT*-CT的正常荧光发射带；但是在极性稍大的非质子性溶剂（如DMF、THF中），化合物C21在540 nm左右处又有一个新峰出现。其中，在THF中IE*/IN* 值为0.3684，在DMF中IE*/IN* 值为0.3725。可见化合物C21随着溶剂极性的增大，其发生ESPT反应的能力增强。这是由于在极性越大的溶剂中，由于目标化合物C21的共轭性较好，电荷转移更加流畅，分子间氢键作用变强，因此分子间发生ESPT反应的能力显著增强。所以这个新峰为ESPT峰，同样的化合物C23/C24也表现出了相似的性质。

图2.35　化合物C21和C22在不同质子性溶剂中的荧光光谱（C=1×10-5mol·L-1，320 nm波长激发，狭缝宽度为5/10 nm）

另外，考查了化合物在不同质子性溶剂中的单光子荧光发射光谱。仍以化合物C21/C22为例（如图2.35），可以看到在所有考察的质子性溶剂中，目标化合物C21均展现出了两个发射峰，一个就是CT*-CT引起的，在435 nm左右；另一个便是激发态分子间质子转移引起的发射峰，在535 nm左右。这是因为目标化合物的共轭性较好，分子内电荷转移流畅，在质子性溶剂中虽然活泼氢作用力较强，但是仍然可以发生ESPT反应。相对应的参比化合物则没有表现出这一现象。

值得注意的是在甲醇溶剂中，共轭性较好的目标化合物并没有像非共轭苯基乙烯基亚氨基片段取代化合物那样，发生明显的醇羟基与亚胺基的相互作用。这可能是因为共轭性较好的目标化合物分子体积更大，空间位阻较大，不利于该反应的进行所致。同时看到目标化合物C21，在质子性溶剂中可以发生ESPT反应。这是由于目标化合物分子共轭性较好，溶剂极性增大对ESPT反应的促进作用大于醇溶剂中活泼氢对ESPT反应的抑制作用，所以可以看到目标化合物C21的ESPT发生峰并没有显著的挑起。化合物C23在质子性溶剂中也表现出了相似的性质。

图2.36　化合物C21和C23在不同溶剂中的荧光光谱（C=1×10-5mol·L-1，320 nm波长激发，狭缝宽度为5/10 nm）

对比目标化合物C21与C23在不同溶剂中单光子荧光发射光谱，以ACN、DMF溶剂为例（如图2.36）。可以看到化合物C21在极性相对低些的ACN中几乎没有ESPT反应的发生，而在强极性的DMF中，其发生了ESPT反应，IE*/IN* 值为0.277 4。化合物C23无论在强极性的DMF中，还是在极性相对低些的ACN中均可以发生ESPT反应，在ACN中的IE*/IN* 值为0.137 4。在DMF中的IE*/IN* 值为0.296 7。有此可见，化合物C23发生ESPT的能力明显强于化合物C21。这是由于化合物C23存在分子内共轭π键，因此分子内电荷转移更加流畅，有利于分子间氢键的形成，从而促进了ESPT反应的发生。

另外，对比含非共轭的单邻羟基-苯基乙烯基亚氨基片段化合物C1（max（IE*/IN*）值为0.195）以及非共轭的含双邻羟基-苯基乙烯基亚氨基片段化合物C17（max（IE*/IN*）值为0.221），共轭型目标化合物C21、C23发生ESPT反应的能力，明显强于非共轭型目标化合物C1以及C11，而且共轭型目标化合物发生ESPT反应的化学环境更加温和。这是因为化合物C21/C23分子平面性较好，共轭结构的存在使得分子内电荷转移能力增强，有利于分子间氢键相互作用，从而发生ESPT反应的能力明显增强。(www.xing528.com)

图2.37　化合物C21在DMF溶液中不同浓度的荧光光谱（320 nm波长激发，狭缝宽度为10/10 nm）

另外，还测试了不同浓度目标化合物的荧光发射光谱，以化合物C21为例（如图2.37）。由图中可以看到随着浓度的增大IE*/IN* 值分别为0.002 145、0.189 4、0.265 1、0.333 3、0.361 8、0.681 8、0.885 7呈现出逐渐增大的趋势，可见浓度增大，压缩了分子间距，从而有利于分子间氢键的结合，即有利于ESPT的发生。另外同样看到由于浓度的增大，分子的荧光强度也发生了衰减现象，这是由于分子自吸收引起的荧光淬灭现象。

此类共轭性较好的目标化合物在多种溶剂中，表现出了良好的ESPT反应能力，其在固态下也同样可以发生ESPT反应（如图2.38）。在固态荧光光谱下，可以清晰地看到目标化合物C23在530 nm处有一个显著的ESPT发射峰，且这个峰较溶液中表现得更加明显。而参比化合物C24则仅有一个CT*-CT发射峰，而没有展现出ESPT发射峰。可见无论在溶剂中还是在固态下目标化合物，都可以发生激发态分子间质子转移反应。

图2.38　化合物C23和C24固态的荧光光谱（350 nm波长激发，狭缝宽度3/5 nm）

表2.12　化合物C21和C22在不同溶剂中的光谱数据（λ/nm，）

表2.13　化合物C23和C24在不同溶剂中的光谱数据（λ/nm，）