紫外吸收光谱分析技术

图2.18　化合物C15和C16在不同非质子性溶剂中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

首先研究了化合物C11—C18在极性相对较低的不同非质子性溶剂中的紫外吸收光谱（如图2.18，表2.2—2.6）。以化合物C15、C16为例。在极性小于DMF、DMSO的非质子性溶剂中，如乙腈、乙酸乙酯等，同一浓度下，化合物的紫外可见吸收光谱波峰在200～400 nm范围内基本一致，且均有两个吸收峰。其中在270 nm左右的吸收峰为共轭结构π-π*跃迁的吸收，在325 nm左右展示出的吸收峰则是分子发生电荷转移（ICT）所致。

在极性小于DMF、DMSO的非质子性溶剂中，参比化合物C16发生电荷转移的ICT最大吸收峰值比目标化合物C15有3 nm左右的红移。这是由于化合物C16中的供电子能力要强于化合物C15的羟基，但甲氧基与羟基的供电子能力差别不大，所以红移也较小。

图2.19　化合物C11-C18在DMSO中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·l-1）

进一步研究了目标化合物在强极性非质子性溶剂中的最大紫外可见吸收光谱。以DMSO溶剂为例，研究不同化合物在同一浓度下的紫外吸收光谱（如图2.19）。可以看到C11的最大吸收波长为280 nm和328 nm，C12的最大吸收波长为281 nm和324 nm，C13的最大吸收波长为279 nm和327 nm，C14的最大吸收波长为280 nm和322 nm，C15的最大吸收波长为278.5 nm和326 nm，C16的最大吸收波长为280 nm和322 nm，C17的最大吸收波长为278 nm和325 nm，C18的最大吸收波长为280 nm和322 nm。通过对比发现不同目标化合物的结构类似，仅非共轭碳链数目不同，所以其紫外吸收光谱图整体是变化不大的。值得指出的是，随着非共轭碳链的增长目标化合物（C11、C13、C15和C17）的紫外吸收光谱呈现较小的蓝移1 nm左右，分析这是由于增加非共轭碳链的长度不利于分子间电子的转移所致。不同非共轭碳链的参比化合物的最大紫外吸收光谱也表现出相似的性质。另外在DMSO中，同一目标化合物的最大紫外吸收峰值较参比化合物有3～4 nm红移。这是因为在强极性溶剂中，分子发生电荷转移的能力增强，有利于形成分子间氢键所致。

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图2.20　化合物C13和C14在多种质子性溶剂中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

目标化合物在不同的质子性溶剂中的紫外可见吸收光谱的研究（如图2.20）。以C13/C14为例进行分析，看到化合物在质子性溶剂中也同样有两个吸收峰。其中在280 nm左右的吸收峰为共轭结构π-π*跃迁的吸收，在330 nm左右展示出的吸收峰则是分子发生电荷转移（ICT）所致。

在甲醇中化合物C13的最大吸收波长为281/329 nm，C14的最大吸收波长为281/324 nm；在乙醇中化合物C13的最大吸收波长为281/330 nm，C14的最大吸收波长为280/324 nm；在丙醇中化合物C13的最大吸收波长为282/331 nm，C14的最大吸收波长为280/324 nm；在丁醇中化合物C13的最大吸收波长为282/332 nm，C14的最大吸收波长为281/325 nm。

另外，在质子性溶剂中，参比化合物的共轭吸收带与目标化合物的吸收峰值几乎一致，但在ICT引起的吸收峰处却发生5～6 nm左右的蓝移现象。这不仅是因为目标化合物间形成了分子间氢键作用，有利于分子电荷的转移，而且溶剂分子也有可能与溶质分子形成不同程度的分子键作用。故不同质子性溶剂中，目标化合物最大紫外可见吸收光谱峰在甲醇中的红移最小。

图2.21　化合物C19和C20在多种溶剂中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

为了进一步考察目标化合物发生ESPT反应的可行性，本节设计并合成了一些不含苯环羟基取代的参比化合物，以C19/C20为例研究了其在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱图（如图2.21，表2.11）。可以看到在DMF中，C19的最大吸收波长为286 nm，C20的最大吸收波长为284 nm；在丙醇中C19的最大吸收波长为288 nm，C20的最大吸收波长为286 nm；乙腈中C19的最大吸收波长为280 nm，C20的最大吸收波长为278 nm。可以看到由于这类分子没有多余的羟基或甲氧基存在，分子又是高度对称的，从C19的单晶结构也可以看出来。所以其紫外吸收光谱图几乎一致，仅表现出分子π-π*跃迁的吸收带在280 nm左右，而没有表现出电荷转移峰。这更能证明化合物C1—C18的最大紫外吸收峰为电荷转移所致。