紫外吸收光谱分析技术优化

图2.7　化合物C1和C2在多种非质子性溶剂中的紫外吸收光谱（C=1×10-5 mol·l-1）

首先研究了化合物C1—C10在不同非质子性溶剂的紫外吸收光谱（如图2.7，表2.2-2.6）。以化合物C1、C2为例，在所考察溶剂中，同一浓度下化合物的紫外吸收光谱波峰在200～400 nm范围内基本一致，且均有两个吸收峰，其中在250 nm左右的吸收峰为共轭结构π-π*跃迁的吸收，在325 nm左右展示出的吸收峰则是分子发生电荷转移（ICT）所致[264-265]。

在不同非质子性溶剂中，目标化合物展现出不同的Stocks位移现象。其中在极性小于DMF、DMSO等的溶剂，如1，4-Dioxane中，参比化合物C2发生电荷转移的ICT吸收峰比目标化合物C1有2 nm左右的红移。这是由于化合物C2的苯环甲氧基的供电子能力要强于化合物C1中的羟基，但甲氧基与羟基的供电子能力差别不大，所以红移也较小。在极性较低的溶剂中却不利于电荷转移，使羟基和亚胺基电荷密度变化不明显，分子间氢键作用较弱，所以与参比化合物比较，目标化合物最大紫外可见吸收光谱峰值会发生蓝移。

在强极性的DMF、DMSO等溶剂中，目标化合物C1的最大吸收峰较参比化合物C2的最大吸收峰有4 nm左右的红移。这是因为在强极性溶剂中，分子发生电荷转移的能力增强了。羟基和亚胺基电荷密度变化明显，分子间羟基作用力更强，有利于形成分子间氢键，而分子间氢键的存在有利于电荷转移的发生，所以目标化合物最大紫外可见吸收光谱峰值会发生红移。

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图2.8　化合物C1—C10 在乙腈中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

进一步以乙腈作为模版溶剂进行同一浓度下不同目标化合物的紫外吸收光谱研究（图2.8）。化合物C1的最大吸收波长为266 nm和312 nm，C2的最大吸收波长为275 nm和318 nm，C3的最大吸收波长为268 nm和314 nm，C4的最大吸收波长为275 nm和318 nm，C5的最大吸收波长为270 nm和314 nm，C6的最大吸收波长为275 nm和318 nm，C7的最大吸收波长为271 nm和314 nm，C8的最大吸收波长为276 nm和317 nm，C9的最大吸收波长为272 nm和317 nm，C10的最大吸收波长为276 nm和318 nm；参比化合物C2、C4、C6、C8、C10较之相对应的目标化合物C1、C3、C5、C7、C9均有4 nm左右的红移。说明在极性相对较低的非质子性溶剂中，由于化合物甲氧基的供电能力强于羟基，所以分子内电荷转移能力较强。

随着目标化合物的非共轭碳链的增长，最大紫外可见吸收峰发生了仅仅1～2 nm的红移，这是因为脂肪链的柔软性导致电子的转移程度变弱，并不利于电子的流转，所以由电荷转移引起的最大吸收峰并没有显著红移。值得指出的是，由于化合物C9、C10分子端基引入的是苯烷基链，由于其供电能力稍强于烷烃脂肪链，所以其紫外吸收光谱有3 nm左右的红移。

图2.9　化合物C3和C4在不同质子性溶剂中的紫外吸收光谱（C=1×10-5mol·L-1）

以目标化合物C3、C4为例研究分子在质子性溶剂中的紫外吸收光谱（如图2.9），可以看到在不同的质子性溶剂中，目标化合物由π-π*跃迁引起的最大吸收峰波长位置在280～282 nm范围内，而由电荷转移引起的最大吸收峰在329～332 nm处。在质子性溶剂中，羟基取代的化合物C3分子的ICT吸收带较甲氧基取代的化合物C4分子发生5～7 nm的红移，比强极性非质子性溶剂发生明显红移。这是因为在质子性溶剂中，除了溶质分子间形成氢键以外，同时在质子性溶剂中，目标化合物与溶剂分子间也可能形成微弱的氢键作用，使得在质子性溶剂中最大紫外可见吸收峰红移更加明显。另外，随着溶剂极性的减小，目标化合物最大吸收波长较参比化合物的红移也越来越大。这也说明目标化合物在质子性溶剂中受到溶剂分子的氢键影响，溶剂中自由氢离子越多，越不利于溶质分子间氢键的形成。其他目标化合物及参比化合物对也表现出类似的性质。