ESPT研究的最新进展

围绕着分子间激发态的质子转移的研究，目前主要集中在两个方面：①有关有机小分子与溶剂分子（包括水）或其他溶质分子之间发生光诱导激发态质子转移的研究。②生物大分子，如绿色荧光蛋白或类荧光蛋白在水或其他介质中发生的分子间激发态质子转移。至今为止，仅有极少文献报道了如2-（2′-吡啶基）吡咯、7-氮杂吲哚等形成二聚体等体积非常小的有机分子，通过亚胺-氨之间构型转换发生可逆的分子间激发态质子转移。而分子体积较大的有机染料在自然条件下（无外界条件影响）能否发生可逆的分子间激发态质子转移未见任何文献报道，推测可能是由于分子间相互作用尚不足以使同样的有机染料分子彼此间足够靠近，因此在激发态发生可逆的分子间质子转移变得困难。

激发态分子间质子转移现象由于其与生物蛋白相结合的特性而广泛存在于生命体中，主要包括在核苷酸、生物酶中[180-183]，最早的生物酶中发现ESPT现象的是7-氮杂吲哚嘌呤[184]，主要是因为其特殊的生物核酸碱基对，所以其在生物荧光传感领域应用广泛[185-187]，关于这类氨基酸衍生物的研究陆续得到更多研究[188-191]，比较典型的是绿荧光蛋白及其衍生物的研究，如图1.23：分子A在正常情况下会发出蓝色荧光，其发射带为390～400 nm，但是分子经过一个370～400 nm的光激发后则发生显著变化，发射绿光。这主要是由于分子在受光激发后，pKa值由近中性转向近于0，变成了一个类强酸分子，激发态分子会经过一个质子转移过程，变成阴离子生色团后而发出绿光，这是一个快速而可逆的质子转移过程，构成了一个微妙的“光循环”体系[192-195]。

图1.23　生物蛋白分子ESPT过程示意图

常见的具有类似通过形成光酸而发生ESPT现象的分子很多，一类典型的物质是生活中常见的萤火虫的荧光素与不同介质之间发生的相互作用，对于这一工作，Huppert课题组[196-200]做了系统的研究，在溶剂、温度、pH值、氟化物等方面进行了系统的研究。研究发现D-虫荧光素属于光产酸源，其pKa值在最低激发态（～0）时要比基态低（～8）。利用稳态及时间分辨荧光光谱仪进行其在水以及甲醇溶液中的荧光光谱分析，发现D-虫荧光素的电子受激发后向水溶液中质子转移的速率常数为KPT = 3.0 ×1010 S-1，而在甲醇溶液中的质子转移速率是水中的1/3。同时，D-虫荧光素展示出双荧光发射带，一是在大量水溶液中表现出的荧光增强的去质子化后的荧光发射峰（NRO-）在530 nm左右，另一个则是在440 nm左右的质子化正常荧光发射峰（NROH），其荧光也较弱。他们还发现D-虫荧光素的激发态质子转移并不是向着其分子内强的弱碱基团N原子，而是在激发后羟基上的质子向溶液中转移。他们还利用上转换荧光以及时间分辨技术通过对荧光淬灭时间的分析发现，D-虫荧光素在光激发后以酸的形式存在，分子发生质子转移与分子自组装的时间决定了反应的速率，与其他弱碱基团如F-、Ac-、H2PO4-等的作用机制是通过水溶液为桥键，然后再与弱碱基团结合分步进行的，即激发态质子转移是先决条件且温度越低越有利于该反应的进行。另外，Sarkar等人[201]对D-虫荧光素的ESPT现象做了重要补充，他们主要考虑DMSO-水体系中的荧光性质，通过荧光光谱发现在较低的DMSO比例下的荧光变化，而类似于DMSO这些疏水分子的含量较多的溶剂时，则不利于激发态向水溶液中质子的转移，如图1.24。

图1.24　Nilmoni Sarkar课题组报道的D-虫荧光素发生ESPT的光谱示意图

萘酚分子及其衍生物[202-209]也是一类容易通过形成光酸而发生ESPT的物质，关于这类分子的研究也受到了很大的关注：由于萘酚分子中含有质子转移的-H供体，所以其容易在光激发下与含有质子受体的基团如氨、酸根离子、卤素离子等发生供-受质子转移体系。Kim和Kelley以及FuJii等人[210-212]分别研究了1-萘酚以及2-萘酚与氨水体系的激发态分子间质子转移现象，如图1.25。他们主要探究萘酚分子可能存在的萘酚-氨水分子簇个数，通过光致电离以及荧光分散数据分析可以存在3～5个此类分子簇，而且FuJii等人[213]认为这类分子簇是可以在现有实验条件下在较低的光能激发下实现的，他们通过观测1-NpOH-（NH3）5体系的形成过程，发现其在激发态-基态转换过程中是存在的，因此由最低激发态到基态的内转换过程是由分子间氢键作用的结果，这一过程的发生便是ESPT现象，而且这一内转换过程是不需要较大的几何构型变化以及额外能量的。另外，针对萘酚衍生物Knochenmuss等人[214]考察了5-氰基-2-萘酚在不同溶剂簇中的质子转移情况。研究发现，同样的化合物在氨水中发生了较强的ESPT现象，分子会与3～4个氨水分子形成一个大的分子簇，在水中会发生一个较温和的ESPT现象，与8～10个水分子形成一个大的分子簇。而在甲醇与DMSO中没有发现ESPT现象，这是由于分子发生ESPT现象时不同的热温熵变导致的。

图1.25　Masaaki FuJii课题组报道的萘酚分子与氨水体系ESPT示意图 (www.xing528.com)

近红外的菁染料系列化合物也是一类典型的光产酸源而发生ESPT现象的化合物，Huppert等人[215]设计合成了一类七甲川菁染料分子（QCy7）来研究其光产酸源的特性，如图1.26。研究发现，在基态时QCy7的pKa值约为4.5，在光激发下其pKa值成对数倍数减小，变成了强酸性分子，质子化的吸收峰在430 nm，而去质子化的吸收峰在578 nm，当分子受光激发后发射出两个不同的发射带，一个540 nm的弱质子化峰，一个是700 nm处的去质子化峰。ROH*和RO-*的△pKa*超过10，光酸的pKa*值为-2，可以称之为超酸，这就可以解释这类分子与水分子间发生ESPT的速率超过1011 s-1的原因了。QCy7和其他光酸一样，其ROH*的荧光淬灭是一个复杂的过程，并不是以指数方式衰退的，是一个较长的衰退过程。在这个过程中，分子会与质子再结合而形成新的ROH*，从而完成下一个质子传递循环过程。他们还通过动力学同位素效应发现在D2O中的ESPT质子迁移速率常数约为1.7，在一般的弱酸中约为3[216-218]，而在水中约为1.5，可见QCy7向相邻水分子发生质子转移更加合理。

图1.26　Dan Huppert课题组报道的七甲川菁染料分子ESPT过程

分子单晶解析一直以来是重要的光学研究手段，单晶结构可以提供一个化合物固态下精确的结构构型，通过对单晶结构的解析我们可以清楚地看到分子间氢键的存在模式与类型，这为我们研究分子间氢键转移提供有力支撑。Mingdi Yang研究组[219]报道了一类三苯胺衍生物分子间的氢键情况，如图1.27。他们选用THF/ H2O混合溶液作为研究体系，发现在该体系中分子会产生不同的聚集诱导荧光以及淬灭现象，另外还研究了化合物在不同溶液、悬浊液、薄膜、晶体中的光物理性质，以及它们的关系。目标化合物的单晶结构显示，分子间存在紧密的π-π堆积氢键链接的二聚体结构，分子间氢键的相互转移则是诱导化合物产生荧光淬灭与增强的主要原因。

图1.27　Mingdi Yang研究组报道的化合物结构式及其发光性质

晶体结构的研究不单能得到分子的详细结构信息，还能从晶体结构的角度分析，基态分子主要以哪种构型存在，说明该构型的稳定性[220-222]。能发生ESPT的分子中通常都存在分子间氢键，提供了发生激发态分子间质子转移的必要条件[223-225]；构型提供了晶体内分子的堆积方式，堆积方式的差异性可能是由探针分子本身的电子性能及氢键提供电子能力不同引起的，这种结构上的差异可能使它们拥有不同的光谱性能和离子选择性[226-228]。

氢键虽属于分子间的弱作用力，但是其足够牢固，且具有方向性、可预见性，在晶体合成策略中至关重要。从晶体结构中可看出氢键及其相应的原子位置，更好地看出分子是通过何种方式进行组装，这必将在光、电、磁等材料科学领域具有重要的理论意义[229-231]和潜在的应用价值。

近年来，许多课题组针对激发态分子间质子转移的理论模拟工作做了很多系统的研究，并取得了良好进展[232-239]。其中，Antonov等人[240]对于萘酚类衍生物分子间互变异构体的形成进行了系统研究，他们选用4-（苯基亚甲氨基）-1-萘酚分子作为研究对象，主要分析了单分子醇式、酮式、双分子交错结合、双分子平行结合等的气相与溶剂条件下的能量大小，计算结果显示分子在气相中形成平行接触的二聚体结构时其能量是最低的，即最稳态（6K-SD）；分子在溶剂中如DMSO中是可以形成二聚体结构的，而且这个结构的形成与分子所处溶剂的受/供质子的能力有很大关系，如图1.28。

图1.28　Liudmil Antonov课题组报道的理论计算下的ESPT过程能量变化示意图