激发态质子转移反应的特点及机理分析

质子转移反应简言之就是质子从一个原子转移到另一个原子上的过程，是一个重要化学分支学科，得到了人们的广泛关注[74-75]。这一基元反应在物理、化学、生物等领域中广泛存在，其中包括酸碱中和、亲电加成、生物酶反应等[76-78]。质子转移的过程伴随着电荷转移的发生，也可以把这类反应当作原子核之间的相互作用。可见，从物理学角度来讲，电子的激发态与基态之间必然会有显著差异[79-82]。比如，芳香胺在基态的时候是一个弱碱，而在激发态的时候往往变成酸性的，像这样能够在激发态的时候变成质子供体并转化成阴离子的分子称之为光生酸，反之为光生碱[83]。

在光激发条件下，具有氢键供体与受体能力的化学以及生物分子之间发生的质子转移反应可以分为激发态分子间质子转移（Excited-state Intermolecular Proton Transfer，ESPT）[84-86] 以及激发态分子内质子转移[87]（Excited-state Intramolecular Proton Transfer，ESIPT）。与之对应的则是基态质子转移（Ground-state Proton Transfer，PT）[88]。

分子间的激发态质子转移通常指有机分子吸收光子后，从基态至激发态，分子失去质子会成为阴离子构型，此时其可能表现双重荧光现象（其中一个是正常的质子化荧光发射，而另外一个是显著红移的去质子化结构发出的荧光），然后质子转移到其他溶剂分子或者溶质分子，可见分子间激发态质子转移是分子在光照射下产生酸的过程。其他的溶剂分子或者溶质分子获得质子后，可能会进一步把质子可逆地转回原来分子，也可能使这一过程不可逆地终结。具有这样性质的有机分子已经在生物传感、离子探针以及制备光致变色材料中得到应用。

同样，分子发生激发态分子内质子转移反应或者激发态分子间质子转移反应的能力也会受到氢键存在方式的影响，这主要是由于分子在受光激发后电荷往往会发生变化，进而会发生电子的重排，质子转移现象是伴随着电子的重排而发生的，包括电子的转移（Charge Transfer，CT）等[89-93]，所以不同构型的氢键对质子转移有不同的影响。

1.2.1.1　激发态分子内质子转移

激发态分子内质子转移是指当探针分子受光激发后，发生在激发态分子内部邻近的质子给体与质子受体之间的质子转移反应，是电子跃迁和质子转移的强烈耦合过程。有机分子在光、热、电等的作用下，电子由基态跃迁至激发态时，分子内的给质子基团（如-OH）通过分子内的氢键与邻近的受质子基团（如N、S、O等）形成五元、六元或者多元螯合环的分子内的氢键桥发生分子内质子转移过程，这一过程是可逆的。分子在这个过程通常会发生互变异构（tautomerization）现象，例如激发态发生由烯醇式向酮式的互变异构转变（E*→K*）（如图1.8）。

图1.8　ESIPT体系的四级反应过程图

由于ESIPT分子具有特殊的光化学和光物理行为引起了众多学者的关注[94-96]。目前在这些方面，很多人已经做了创新性的工作，如最近张桂兰研究组、马东阁研究组等就利用具有激发态分子内质子转移能力的小分子得到良好的发光材料[97-101]。而在理论研究方面，不同的计算方法已经应用于小分子的光致诱导激发态分子内质子转移理论研究[102-104]，而我们课题组也在实验与理论的角度进行了较为系统的研究[105-106]。

1.2.1.2　激发态分子间质子转移反应

分子间质子转移主要包括激发态和基态质子转移，其中激发态质子转移反应愈发成为人们研究的重点。激发态分子间质子转移反应总体上可以归纳为两类：①有机分子与介质之间的传递（即光酸/碱的产生）。②以氢键链接的生物大分子间的传递。

含有氢键的分子（AH）以及其共轭碱，如图1.9。从热动力学的角度来看，在受到光激发条件下其激发态（*AH）酸性明显强于基态，这可以从Forster方程来解释，其中pKa* =△Ga*/2.3RT是基态（激发态）的酸度常数，hυ1（2）是共轭酸（碱）的电子跃迁能（hυ1＞hυ2）[107]。k*pt 和 k*-pt是质子相互转移速率常数，kf（'）和 knr（'）是酸（碱）荧光和非辐射淬灭常数，kq（'）是酸（碱）通过质子的淬灭常数，因此在光激发下，分子容易生成强酸，即所谓的光酸[108]。具有类似结构的分子，在光激发下容易生成光酸，光酸容易发生质子转移而形成阴离子，从而表现出阴离子荧光发射带。可见这类结构的质子转移效率受到三个方面的影响：溶剂极性、溶剂酸度、溶剂碱度。

图1.9　光酸中质子转移与淬灭过程 (www.xing528.com)

分子间若可以发生氢键反应，必然会存在氢键的受体（HB acceptor，A）与供体（HB donor，D）。研究发现，分子发生氢键转移不仅可以在单一的供受体间进行（A-D），可以存在于双氢键体系中（AA/DD或者ADDA），也可以存在三氢键体系中（DDD-AAA、AAD-DDA、ADA-DAD），如图1.10所示[109-111]：

图1.10　常见质子转移类型示意图

分子间氢键的转移可以是在小-小分子体系、大-小分子体系，大-大分子体系中进行[112-114]。Morimoto课题组[115]利用单晶衍射的办法揭示了以氢键质子转移为基础的光控可逆介电材料的基本原理，通过晶体的介质响应检测到在外电场作用下，分子间发生质子转移，导致电偶极矩发生大的扭转。他们选用了常作为紫外可见光致开关的咪唑啉分子作为研究对象，合成了一种可光致变色的含有二芳基乙烯的咪唑啉衍生物，通过单晶结构、介电性质等揭示由于咪唑啉衍生物分子间形成了以N-H…N键链接的协同分子间质子转移反应，从而诱导了光致变色反应。同时，也解释了电介质的光可逆调控是和分子几何构型以及质子转移行为相关联的，如图1.11。

图1.11　Masakazu Morimoto课题组报道的ESPT结构类型

氮杂吲哚类衍生物是一种比较典型的双质子转移体系，早在二十世纪七八十年代就有了较为系统的研究[116-125]，其中Kaya课题组[126-127]利用超声扩展技术检测了7-氮杂吲哚的电子光谱以及低温单一分子簇下的互变异构现象，系统研究了自由单分子7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚-水体系、双分子7-氮杂吲哚体系的不同光谱性质。研究发现在复混体系中形成了较强的分子间氢键，尤其是双分子体系在双光子条件下迅速由基态到达激发态，激发态迅速弛豫发射出荧光，该体系形成由氢键连接的双聚体的模式，从而达到由基态到激发态过程的互变异构，即激发态分子间质子转移。他们还从理论角度进行分析，发现在二聚体如果在近乎平面的结构下发生激发态质子转移的能力要强于其他构型，主要表现在荧光强度上；同时在氮杂吲哚衍生物之间进行交叉比较，发生ESPT反应的速度和激发态单体的电子结构相关，其中交叉传递的速率较双吲哚单体的传递速率小3个数量级，这可以用对称分子的伸缩振动能的不同来解释，图1.12。

图1.12　Kaya课题组报道的氮杂吲哚及其衍生物质子转移类型

有关于三重氢键激发态质子转移，Elguero等人[128]从理论的角度介绍了在固相条件下的ESPT现象，如图1.13。他们认为发生激发态分子间质子转移的条件要满足三个要素：存在氢的供受体、良好的集合构型、溶剂促进。在这三个条件都满足的情况下，三重氢键的ESPT现象是可以同时存在的，其能垒低于20 kJ/mol。另外，Limbach等人[129-130]用晶体衍射的方法观测到在固态下三重氢键链接的分子间质子转移的协同发生。分析认为，在固相条件下分子间的质子转移受温度的影响较大。

图1.13　H.H.Limbach课题组报道的固相质子转移发生过程

对于由四重氢键链接的ESPT现象同时发生的多出现在生物碱中，早在1962年，Gellert等人[131-133]就发现在鸟嘌呤生物碱中可以形成一个新奇的由氢键链接的四聚体构型，被称为G-4连体，如图1.14，总共由8个氢键在4个鸟嘌呤分子间两两结合，生成四聚体构型，这些碱基对通过共轭大π堆积形成双螺旋的三维立体结构。G4是一个重要的生物药物靶向载体，可以携载多种靶向药物进入人体基因组，与DNA蛋白结合，从而在源基因的地方达到治愈目的。

图1.14　Gellert 课题组报道的生物体分子中激发态质子转移发生过程