深入探究光化学反应中激发态的作用

化学反应的本质可以认为是分子内电子发生重排的过程，尤其是外层电子间的相互作用。在这个过程中伴随能量的变化，包括电荷转移、质子转移等，处于基态的分子是相对稳定的，不易发生化学反应，所以我们主要面对的是处于激发态的情况。处于基态的分子（S0）往往会吸收来自分子外部的能量（光能、热能等），使自身能量升高即达到激发态（主要是分子外层电子与光子之间的相互作用引起的）。处于激发态的分子极有可能发生相关的化学反应以及其他能量变化过程。

激发态分子具有大于化学键离解能的激发能时，便解离成分子碎片，其中超过化学键离解能的部分变为分子碎片的动能。通过激发能在分子间的转移，形成激态复合物，发生电子转移和化学反应（如加成、脱氢反应）等。

在室温下，大部分有机分子的基态是处于电子的单重态结构（S0），如图1.7。就是说，全部电子都是成对的，每对电子的自旋相反。受光激发，处于高占有轨道（HOMO）的电子被激发到分子高能空轨道，生成单重激发态（S1，S2，S3），其电子自旋是配对的。

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图1.7　S0态、S1态、T1态的分子轨道图

按Hund法则，三重态的能量比相应的单重态低，因此，在快速振动平衡达到单重激发态的最低能级S1后，S1态分子能够以非辐射系间窜越（ISC）的方式进行能量的重新分配，衰减至较低的三重态，其电子自旋是平行、不配对的（T1，T2，T3）。在大多数有机分子中，最强的光吸收和光发射是单重态-单重态（S0-S1）之间的跃迁，而基态与三重态（S0-T1）之间的转换是禁阻的。因为T1比S1寿命要长得多，因此由三重态而来的光化学反应的概率比由单重态而来光化学反应的概率要高。

处于激发态的分子是不稳定的，要通过各种方式来衰减能量，常见激发态的失活主要包括物理失活和化学失活（即化学反应），而物理失活主要又分为分子内失活和分子间失活（能量转移和电子转移），分子内失活主要包括无辐射失活（内转换和系间窜越）和辐射失活（荧光和磷光）。

激发态分子通过释放辐射（即发光）失活到基态的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光两种过程。辐射跃迁是分子内的失活过程，基本特征是失活过程发光，即激发态通过释放光子而释放出激发能，从而回到基态。辐射跃迁是基态分子吸收光能达到激发态的逆过程[71-73]，我们主要研究的是辐射失活过程中表现的相关光化学性质。