氢键对紫外-可见吸收光谱的影响

紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。紫外-可见吸收光谱的基本原理是利用在光的照射下待测样品内部的电子跃迁，电子跃迁类型：①σ→σ*跃迁：指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道。②n→σ* 跃迁：指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁。③π→π* 跃迁：指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。④n→π* 跃迁：指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。电子跃迁类型不同，实现跃迁需要的能量不同，如图1.3所示[37]。

图1.3　电子能级及跃迁示意图 (www.xing528.com)

由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向的移动，叫蓝移（紫移，短移）。例如-COOR基团能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和基团，或不饱和杂原子基团，C=C，C=O，N=N，N=O等称为生色团（chromophore）；助色团（auxochrome）：本身在200 nm以上不产生吸收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。一般助色团为含有孤对电子的基团，如-OH，-SH等。若有生色团或生色团与助色团并存，则分子在紫外可见光区有吸收，并伴随有分子本身电子能级的跃迁，故不同官能团可以吸收不同波长的光。

当分子受到激发时，一个电子从基态的HOMO跃迁至LUMO，使激发态LUMO轨道上多一个电子，并且会受到取代基团的推拉电子效应和激发态共轭π电子的离域能影响。因此，分子在激发前后前线轨道有较大差异，电荷分布也有很大不同[38-39]。

如果分子内或分子间存在氢键影响时，当生色团为质子受体时，分子LUMO轨道能量升高，HOMO能量降低，能级差变大，因此分子吸收光谱发生一定程度的蓝移。相反，当生色团为质子供体时，激发态分子电荷发生反向流转，导致LUMO轨道能级降低，HOMO轨道能级升高，能级差变小，因此吸收光谱则相应发生一定程度的红移现象[40-44]。