单相合金凝固过程中成分过冷现象分析

（一）成分过冷产生的条件

金属凝固时所需要的过冷度，若完全由传热控制，这样的过冷称热过冷。其过冷度称为热过冷度。纯金属凝固时就是热过冷。热过冷度ΔT K为理论凝固温度T m与实际温度T（x）之差：

Chalmers、Tiller等人首次提出单相二元合金成分过冷理论。合金在近平衡凝固过程中的溶质再分配，在固—液界面前沿液相中形成一个溶质富集区。由于液相成分的不同，导致理论凝固温度（熔点）的变化。在通常的固相无扩散而液相只有有限扩散的单相合金凝固条件下，界面处溶质含量最高，离界面越远溶质含量越低[见图8-33（b）]。平衡液相熔点T L（x）则与此相反，界面处最低，离界面越远，液相熔点越高，最后接近原始成分合金的凝固熔点T 0[见图8-33（c）]。假设液相线为直线，其斜率为m L纯金属的熔点为T m，凝固达到稳态时固液界面前方液相熔点函数为：

图8-33　固—液界面前沿液相中形成成分过冷模型

（a）相图；（b）固—液界面前方液相溶质分布；（c）成分过冷

式中 ΔT c——成分过冷度；

T（x′）——固液界面前方沿x′方向实际温度线；

x′——以凝固界面为原点的x向坐标。

显然，ΔT c是由固—液界面前方溶质再分配引起的，因此定义为成分过冷度。T L（x′）曲线与直线T（x′）构成的如图8-33（c）所示的区域叫成分过冷区，同样存在一成分过冷范围。

（二）成分过冷判据

成分过冷产生条件为：

C L（x′）函数为式（8-26）（假设为溶质有限扩散），代入式（8-31），整理后得：

式中：G L——界面处液相侧的实际温度梯度；

R——凝固速率；

m L——液相线斜率；

K 0——溶质分配系数。

式（8-33）为首先由Chalmers和Rutter等人推导出的著名的成分过冷判据。它给出了成分过冷产生的临界条件。

显然可以推导出成分过冷的过冷度ΔT C大小。当忽略ΔT K时，得：

同样也可求得成分过冷范围及成分过冷最大值ΔT Cmax。

（三）界面前方过冷状态对单相合金凝固过程的影响

1.热过冷对纯金属凝固过程的影响

纯金属是单相合金溶质质量分数为零时的一种特殊状态。

（1）界面前方无热过冷下的平面生长。当G L＞O，固—液界面前方液体过冷区域及过冷度极小，晶体生长时凝固潜热的排出方向与晶体生长方向相反。一旦某一晶体长入液相区就会被重新熔化，导致晶体以平面方式生长，见图8-34（a）。

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图8-34　热过冷对纯金属结晶过程的影响

（a）平面生长（G L＞0）；（b）枝晶生长（G L＜0）

（2）热过冷作用下的枝晶生长。当G L＜0，液体温度低于界面凝固温度T i，固—液界面前液体过冷区域较大，距界面越远的液体其过冷度越大。晶体生长时凝固潜热排除方向同晶体生长方向相同。这时在界面上偶然产生一个突起，它必然与过冷更大的液体接触而很快地向前生长，形成一个主干。主干侧面析出结晶潜热使温度升高，远处仍为过冷液体，也会使侧面面临新的热过冷，从而生长出二次分枝。同样，在二次分枝上还可能长出三次分枝，从而形成树枝晶。这种界面生长方式称为枝晶生长，见图8-34（b）。

如果G L＜0的情况产生于单向生长过程中，得到的将是柱状晶；如果G L＜0发生在晶体的自由生长过程中，则将形成等轴枝晶。

必须指出的是，这里所说的界面形态是相对于晶粒大小而言。突起的尺寸一般为10-4～10-3 cm数量级，因此界面形态的问题并不涉及界面的微观结构。任何一种界面形态既可能具有粗糙界面结构，也可能具有光滑界面结构。

2.成分过冷对一般单相合金结晶过程的影响

成分过冷对一般单相合金结晶过程的影响与热过冷对纯金属的影响本质相同。但由于存在着传质过程的制约，因此情况更为复杂。界面从无成分过冷的平面生长方式，随着成分过冷的出现及增大，界面生长方式将逐渐转变为胞状生长方式，然后再过渡到枝晶生长方式。当成分过冷进一步增大时，凝固界面前方的液体内相继出现新的晶核并不断长大，铸件的凝固方式将会发生由柱状枝晶的外生生长转变到等轴枝晶的内生生长。

（1）界面前方无成分过冷时的平面生长。当单相合金晶体生长条件符合

时，界面前方不产生成分过冷，如图8-35（a）中温度分布G1。此时，界面将以平面生长方式生长，见图8-35（b）。达到稳定生长阶段时，宏观平坦的界面将是等温面，并以恒定的平衡成分向前推进。最后会在稳定生长区内获得成分完全均匀的单相固溶体柱状晶甚至单晶体。

（2）窄成分过冷区时的胞状生长。当一般单相合金晶体生长符合

条件时，界面前方产生一个窄成分过冷区，见图8-35（c）。溶质富集降低了凹陷区的液相中T 0-T 2为原始成分合金的结晶温度范围。如图8-35（a）中温度分布梯度G2所示。成分过冷区的存在，破坏了平界面的稳定性，这时，由偶然的扰动而产生的任何凸起将进入较大的过冷区，使生长速度加快，同时不断向周围液体中排除多余的溶质，相邻凸起之间的凹陷区溶质浓度比凸起前端增加得更快，而凹陷区的溶质向液体中扩散比凸起前端更困难。因此，凸起的快速长大导致了凹陷区溶质进一步富集，从而抑制了凸起晶体的横向生长，并形成一些由低熔点溶质汇集区所构成的网络状沟槽。凸起晶体前端的生长受成分过冷区宽度的限制，不能自由地向前伸展。当由于溶质的富集而使界面各处的液相成分达到相应温度下的平衡浓度时，界面形态趋于稳定。这样，在窄成分过冷区的作用下，不稳定的平坦界面就破裂成一种稳定的，由许多近似于旋转抛物面的凸起圆胞和网络状的凹陷沟槽所构成的新的界面形态，称为胞状界面。以胞状界面向前推进的生长方式称为胞状生长，结果形成胞状晶。对于一般金属而言，圆胞显示不出特定的晶面。而对于小平面生长的晶体，胞晶上将显示出晶体特征的鲜明棱角。

图8-35　成分过冷对晶体生长方式的影响

（a）成分过冷；（b）平界面生长；（c）胞状生长；（d）柱状晶生长；（e）等轴晶生长

试验表明，形成成分过冷区的宽度约在0.01～0.1cm之间。随着溶质浓度或冷却速度的增大，胞状晶将由不规则变成规则的正六边形，最后变成树枝胞晶。

（3）宽成分过冷区时的柱状枝晶生长。

图8-36　胞状生长向枝晶生长的转变模型

1）柱状枝晶生长。胞状晶的生长方向垂直于固—液界面，而且与晶体学取向无关。随着G L/R比值的减小和溶质浓度的增加，界面前方成分过冷区加宽，如图8-35（a）中温度梯度G3所示。此时凸起晶胞将向液体内伸展更远，面临着新的成分过冷，原来胞晶抛物状界面逐渐变得不稳定。晶体生长方向开始转向优先的结晶生长方向，胞晶的横向也将受晶体学因素的影响而出现凸缘结构[见图8-36（a）、（b）、（c）]。当成分过冷加强时，凸缘上开始形成短小的锯齿二次分枝[见图8-36（d）]，胞状生长就转变为柱状枝晶生长。如果成分过冷区足够宽，二次分枝在随后的生长中又会在其前端分裂出三次枝晶。这样不断分裂的结果，在成分过冷区迅速形成树枝晶骨架[见图8-35（d）]。在构成骨架枝晶的固—液两相区，随着枝晶的长大和分枝，剩余液体中的溶质不断富集，熔点不断降低，致使分枝周围液体的过冷很快消失，分枝便停止分裂和生长。由于无成分过冷，分枝侧面往往以平面生长方式完成其凝固过程。

和纯金属在G L＜0下的柱状枝晶生长不同，单相合金柱状枝晶的生长是在G L＞0的情况下进行的。和平面及胞状生长一样，是一种热量通过固相散失的约束生长，在生长过程中，主干彼此平行地向着热流相反的方向延伸，相邻主干的高次分枝往往互相连接起来，而排列成方格网状，构成了柱状枝晶特有的板状阵列，见图8-37。从而使材料性能表现出强烈的各向异性。

2）宏观结晶状态的转变及自由树枝晶生长。当固—液界面前方液体中出现大范围的成分过冷时，成分过冷度的最大值ΔT C max将大于液体中非均质生核的过冷如图8-35（a）中的G4所示。于是，在柱状枝晶生长的同时，界面前方这部分液体中发生形核过程，导致晶体自由成核生长，并长成自由树枝晶，也称等轴晶，如图8-35（e）所示。等轴晶的生长，阻碍了柱状树枝晶的单向延伸。此后的凝固过程便是等轴晶不断向液体内部推进的过程。

图8-37　柱状树枝晶板状结构模型

就合金的宏观结晶状态而言，平面生长、胞状生长和柱状枝晶生长都属于一种自型壁生核，然后由外向内单向延伸的生长方式，称为外生生长。而等轴晶是在液体内部自由生长的，称为内生生长。可见，成分过冷加强了晶体生长方式由外生生长向内生生长的转变。这个转变取决于成分过冷的大小和外来质点异质形核的能力这两个因素。宽范围的成分过冷及具有强形核能力的生核剂，都有利于内生生长和等轴晶的形成。

3）枝晶的生长方向。枝晶的生长具有鲜明的晶体学特征，其主干和分枝的生长均与特定的晶向相平行。图8-38为立方系枝晶生长方向示意图。对于小平面（111）生长的枝晶结构，其生长表面均为慢速生长的密排面（111）所包围，四个（111）面相交，并构成锥体尖顶，其所指的方向〈100〉向是枝晶的生长方向[见图8-38（a）]。对于非小平面生长的粗糙界面的非晶体学性质与其枝晶生长中的鲜明的晶体学特征联系起来，目前尚无完善的理论解释。晶体的生长方向依赖于晶体结构特性：面心立方和体心立方晶系为〈100〉晶向；体心正方为〈110〉晶向。

图8-38　立方晶系柱状树枝晶的生长方向

（a）小平面生长；（b）非小平面生长