非自发形核的影响因素及其优化策略

实际金属结晶时，过冷度一般不超过20℃。这是因为在实际的液态金属中不可避免地有固体粒子（如高熔点的非金属夹杂物等），而且液态金属在铸型中结晶时，型腔内表面也提供了现成的界面，于是，晶核便依附在这些现成的界面上形成。这种形核方式称为非自发形核（异质形核、非均质形核）。

（一）形核功和形核率

假定在平的固体粒子表面上形成一个球冠形的晶核，如图8-8所示。

球冠形晶核顶视图为一圆，当球冠形晶核与固体（基底）平面接触的周边达到稳定的情况时，沿周边诸界面张力处于平衡，可用杨氏方程描述：

图8-7　金属的自发形核率与过冷度的关系

图8-8　非自发形核示意图

L—液体；C—球冠形晶核；S—固体（基底）

式中 σLS——液体与基底的界面张力；

σCS——晶体（核）与基底的界面张力；

σLC——液体与晶体（核）的界面张力；

θ——晶体（核）与基底平面的接触角。

晶核在基底上形成时总自由能的变化ΔG为：

式中 V——球冠体积；

∑σA——界面能的变化总量；

A LC——球冠的表面积；

A CS——晶核与基底接触面的面积。

令dΔG/d r=0，便可求得非自发形核的临界半径r**为：

图8-9　形核基底表面形状的影响

1—凹面；2—平面；3—凸面

式（8-10）与自发形核的临界半径[式（8 4）]在形式上是一样的，但这里的临界晶核仅是球体的球冠部分，因而所含的原子数目要少得多。由此可见，液相中的晶胚在适当的界面上形核时，体积较小的晶胚便可达到临界半径，因而在较小的过冷度下便能形核。θ越小，同一半径的临界晶核（球冠）的体积就越小（见图8-9），所含原子数目也就越小，因而形核所需过冷度越小。因此，在θ不变的条件下，凹面基体最有利于形核。

θ的大小直接影响着非自发形核的难易。当θ=180°时，说明该固体粒子完全没有促进形核作用。当θ=0°时，说明固体粒子表面就是现成的晶核晶面。液相中的固体粒子只要不是完全不被晶体所润湿（即θ＜180°），都或多或少地有利于形核。θ越小则越有利于形核。此外，异质形核的数量、基底形状、温度条件等也对形核难易有影响。

非自发形核率的表达式与自发形核率相似，即：(www.xing528.com)

图8-10　ΔG**/ΔG*与θ的关系

ΔG**—非自发形核功；ΔG*—自发形核功

式中 A——比例常数；

ΔG**——非自发形核功；

ΔG A——原子由液相跨越界面跳到晶胚所需的激活能为ΔG A。

非自发形核率在较小的过冷度下便具有较高的形核率如图8-11中的曲线2。图8-11中还画出自发形核率与过冷度的关系曲线（曲线1），以资对比。

非自发形核率随过冷度的增大而缓慢地由小增大，不像自发形核率那样有突然增大现象，并且在过冷度约为0.02T m时具有最大的形核率。当形核率达到最大值后，曲线便下降并且中断，这是因为非自发形核需要合适的界面，当晶核很快地在这些界面上横向铺展时，再适合于新的形核的界面便大为减少之故。

（二）界面共格对应原则

由式（8-7）可知，当θ趋于0时，cosθ趋于1，即晶体（核）与基底之间的界面张力σCS越小，则越有利于非自发形核。根据界面张力产生的原因，两个相互接触的晶面，其原子排列方式相似，其原子间距越相近（或成比例地越相近），则它们之间的界面张力就越小。通常以错配度（亦称不共格度）δ来表示晶面上晶体（核）原子与基底物质原子相互间的共格对应程度：

图8-11　形核率与过冷度的关系曲线

1—自发形核率；2—非自发形核率

式中 αs——基底的原子间距；

αc——晶体（核）的原子间距。

δ值越小，说明二者共格对应关系越好，越有利于非自发形核。这一原则称为“界面共格对应原则”。一般认为，δ≤0.05才能共格对应，即通过点阵畸变，实现原子之间的一一对应。这种界面称为完全共格界面。当5%＜δ＜25%时，称为部分共格对应，这时，通过点阵畸变和位错调节，可形成部分共格界面。

晶相与基底产生共格对应时，二者的晶格类型可以相同，也可以不相同，但基底表面上原子排列方式与晶相中某一晶面上原子排列方式应相似，而其原子间距相近或成比例相近。举例说明如下：

Mg是密排六方晶格（α=0.3209nm，c=0.5210nm），Zr也是六方密排晶格（α=0.3210nm，c=0.5133nm）。Zr的熔点（1825℃）远高于Mg（650℃）。在Mg中加入微量Zr（0.03%），熔液在结晶时先析出高熔点的Zr，可以作为Mg结晶时的非自发晶核，使Mg的晶粒显著细化。

Ti在铝合金中是非常有效的形核剂。Ti在铝合金中形成Ti Al3。Ti Al3是正方晶格（a=b=0.542nm，c=0.857nm）；而A1是面心立方晶格（a=0.405nm）。二者的晶格类型虽不相同，但仍可共格对应。图8-12是Al与TiAl3两种共格对应情况。

在错配度δ小时，非均质形核所需过冷度ΔT**与δ之间有如下关系：

当液态金属中存在不同的固体粒子时，它们与晶相之间的δ值是不同的，因此，在不同固体粒子上形核所需的过冷度ΔT**也不同。当过冷度小时，只能在共格对应好（即δ很小）的固体粒子上形核，其他固体粒子则不起作用，所以晶核数少，铸件晶粒粗大。这些起作用的固体粒子称为有效粒子或有效形核剂。过冷度大时，能起有效作用的固体粒子多，铸件晶粒便细。

图8-12　AI与TiAI3共格对应情况

（a）（001）TiAl3//（001）Al，[100]TiAl3//[110]Al；（b）（100）TiAl3//（001）Al，[001]TiAl3//[110]Al

晶面共格对应原则已为大量实践所证实，但在实际应用时有时会出现例外。因为固体表面原子间作用力场与固体内部不同，表面层原子排列方式与内部也有所不同，因此，固体表面的二维晶格结构会偏离其正常的晶格结构；此外，吸附在表面的其他原子也会形成表面分子或原子集团，以致形成结构不同的过渡层。这些变化有可能破坏原有的共格对应关系，也有可能建立新的共格关系。