1.胶束理论和临界胶束浓度CMC
在溶液中，表面活性离子会自动结合成胶体大小的质点，胶体质点和离子之间形成平衡。这种胶体质点具有特殊的结构，其极性基朝着水，而疏水基则互相接触，并使界面能降至最低，此类质点称为胶束。
非离子型表面活性剂也同样可形成胶束。离子型表面活性剂胶束主要靠表面活性离子缔合而成，且带电，这类物质也称为胶体电解质；后者的胶束是靠表面活性的分子缔合而成，不属于胶体电解质。统称为缔合胶体或胶束溶液。
简言之，形成胶束的原因是被水排斥的疏水基，通过分子间力相互吸引的结果。随着表面活性剂浓度的增加，表面活性剂分子就会吸附到气液界面上来，按疏水基朝向空气，亲水基伸进水相的方式定向。活性分子聚集在表面的结果，使表面张力下降。当浓度增加到一定值时，表面就为一层定向的表面活性分子所覆盖；即使继续增大浓度，表面上也不能再容纳更多的分子，表面张力不再下降；但溶液内部的表面活性分子，却可通过疏水基相互缔合形成胶束，降低体系的能量。也就是说，表面张力不再降低时的浓度，正是开始形成胶束的浓度。
表面活性剂能显著降低水的表面张力，如图9-5所示。基本过程是，开始时溶液的表面张力随表面活性剂浓度的增加迅速下降；待浓度大到一定值后，表面张力就几乎不再改变。有时在转折点附近表面张力甚至出现最低点（见图中虚线处）。已可确定最低点的出现，往往与表面活性剂中的杂质有关。如果将表面活性剂提纯，将杂质去除，最低点即消失。但r-c关系有一颇为明显的转折是肯定的。表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称CMC（图9-6）。当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。此后活性物浓度的增高，对于表面张力和应用性能的影响不大。表面活性剂的实际补加量，通常都执行超过CMC浓度的原则。
图9-5 表面活性剂水溶液浓度与表面张力的关系
图9-6 表面活性剂浓度与溶液性质的关系
图9-7是加有表面活性剂的溶液中，胶束、单体与表面活性剂的表面单分子层之间相互作用的图解。
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图9-7 胶束、单体与表面活性剂的表面单分子层之间相互作用
胶束是高度的动态聚集，有资料介绍，胶束形成和解体的半衰期在10-3～1s，而单体在胶束中的停留时间是10-7s。
2.亲水亲油平衡值HLB
表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。HLB值决定着表面活性剂的表面活性和用途，表面活性剂在水中的溶解性与HLB有极大的关系（表9-3）。
表9-3 HLB值与水溶性关系
表面活性剂的应用性能，取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有一定差别。
通常，HLB值范围为1～40，由小到大亲水性增加。一般认为HLB值10以下亲油性好，大于10亲水性好。不同HLB值范围的表面活性剂功能不同，3～6用于O/W乳化剂，7～9用于润湿剂，8～15用于O/W乳化剂，13～15用于洗涤剂（图9-8）。
图9-8 表面活性剂HLB值与功能作用对应
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