表面活性剂类型及作用详解

1.含氟表面活性剂

将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的原子部分或全部用氟原子取代，称为碳氟表面活性剂。碳氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。

碳氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20mN/m以下，甚至到15mN/m左右。碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0.005%～0.1%，就可使水的表面张力下降至20mN/m以下。而一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1%～1.0%范围才可使水的表面张力下降到30mN/m～35mN/m。碳氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液甚至可在烃油表面铺展。另外碳氟表面活性剂在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了N-取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力5～15达因/厘米，碳氟表面活性剂所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于C-F键的键能（116千卡/摩尔）大于C-H键的键能（99.5千卡/摩尔），因此C-F键要比C-H键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大，使得C-C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以使原来键能不太高的C-C键也稳定了，这样使得C-C键也稳定了，这使得碳氟表面活性剂具有碳氢表面活性剂所没有的化学稳定性及热稳定性。例如，C9F17OC6H4SO3K的使用温度可在300℃左右，而此化合物的中间体C9F17OC6H5在50%的硫酸或25%的氢氧化钠水溶液中，在80℃时处理48个小时也不会分解。

碳氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的能量小，导致了活性剂分子在溶液表面大量聚集，形成强烈的表面吸附，而这类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它对油/水界面的界面张力作用能力不强。如将碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配使用，利用碳氟表面活性剂能选择性地吸附在水的表面，使表面张力降低；而碳氢表面活性剂能吸附在油/水界面上，使界面张力降低，这样就必定会提高水溶液的润湿性能。

表面活性最强、应用最为广泛的氟表面活性剂为不同疏水链长的全氟辛烷磺酸（PFOS，PerFluoroOctane Sulfonate）、不同疏水链长的全氟辛酸（PFOA，PerFluoroOctanoic Acid）以及它们的衍生产品等。这类氟表面活性剂有很高的化学稳定性，它们甚至可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用。研究表明，PFOS/PFOA类氟表面活性剂是目前发现的较难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。据此，美国环境保护署发布了自愿性2010—2015年全氟辛酸及其盐类环境计划，按此计划将逐步禁止生产、销售和使用PFOS/PFOA类氟表面活性剂，世界各国开始研制全新的可降解氟表面活性剂，研发取向大致分为三类：降低全氟链的长度、氟碳链中引入杂原子和引入氟碳支链。

降低全氟链的长度，PFBS（C4F9SO3H）、PFHS（C6F13SO3H）以及由它们衍生而来的表面活性剂都被报导。全氟链长为4和6的表面活性剂的疏油性不及全氟链长为8的表面活性剂。量产的环境友好全氟表面活性剂有基于短链C6F13结构的杜邦科慕FS系列（表7-17）。

表7-17　基于短链C6F13结构的系列产品性能及应用

含氟表面活性剂典型结构见图7-31。

图7-31　部分表面活性剂结构

氟碳链中引入N、O等杂原子及亚甲基或次甲基。化合物中含有次甲基或亚甲基基团通常具有潜在的可降解性，基于这点，人们合成了一类含有VDF（偏氟乙烯）和TFP（3，3，3-三氟丙烯）低聚物链的表面活性剂来作为PFOS/PFOA的替代物。

引入氟碳支链，直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低的表面张力，但支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效。已成功量产的有日本NEOS株式会社基于六氟丙烯三聚体开发出的氟碳支链全氟表面活性剂（图7-32）。

图7-32　部分氟碳支链全氟表面活性剂

2.含硅表面活性剂

聚硅氧烷类表面活性剂是应用最广的硅类表面活性剂一般由亲水性的聚醚链段与疏水性的聚二甲基硅氧烷链段通过化学键连接而成，其结构通式为侧链结构（Pendant Structure）和线性结构（Linear Structure）（图7-33）。

图7-33　侧链和线性结构的硅类表面活性剂

其中，聚醚段由环氧乙烷EO和环氧丙烷PO组成，相比较而言，聚环氧丙烷是亲油的，而聚环氧乙烷是亲水的。运用不同的PO与EO比，可以控制聚硅氧烷的极性。改变图7-33中的m、n、x、y及Z基，可制得具有不同摩尔质量、黏度及亲水亲油平衡值（HLB值）的聚醚改性硅氧烷，用于各种用途。有机硅表面活性剂分子的硅氧烷部分提供低表面张力和高表面活性。聚醚改性硅氧烷的作用取决于所含聚醚的种类和数量。含有高硅氧烷成分的分子将提高滑爽性和抗刮性；如果硅氧烷成分非常高，此助剂将作为消泡剂，并起防粘的作用。含有高聚环氧乙烷EO成分的硅氧烷将和水性涂料有很好的相容性，甚至可水溶；此助剂提高水性涂料的润湿、流动和流平，而且涂层具有再涂性和保光性。如果聚醚部分含有聚环氧丙烷PO，此共聚物将和溶剂型或高固含涂料/油墨有很好的相容性，在配方中可作为流动和流平剂使用。

有机硅表面活性剂优异的表面活性源于其分子结构中疏水基团的结构，以三硅氧烷表面活性剂为例：其与普通碳氢表面活性剂的结构差异可用图7-34说明。从图中可以看出决定有机硅表面活性剂活性的是甲基（—CH3），柔软的Si-OSi骨架仅仅起着支撑作用，使得这些甲基呈伞形排布在气液界面上，布满甲基的表面。其表面能约20mN/m，这正是采用硅氧烷表面活性剂所能达到的最低表面张力数值。而碳氢表面活性剂的疏水基团为长链烃基或烃基芳基，主要由亚甲基（—CH2）构成且疏松地排布在气液界面上，因而采用碳氢表面活性剂一般能达到的表面张力为30mN/m或者以上。

图7-34　碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂气液界面分布形态

有机硅表面活性剂杰出的表面活性仅次于碳氟，表7-18是运用碳氢类表面活性剂和有机硅类表面活性剂提高在PET膜上和PE膜上铺展性的实验，表中数据是碳氢类表面活性剂和有机硅类表面活性剂质量分数为1%的水溶液的接触角。由此可见，有机硅表面活性剂可极大降低在低能表面的接触角，改善涂布铺展性能。

表7-18　碳氢类表面活性剂和有机硅类表面活性剂水溶液接触角对比

聚硅氧烷类表面活性剂的代表产品有德国毕克（BYK Chemie）BYK有机硅表面活性剂系列，汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals，2001年并购埃夫卡公司）的EFKA，德国EVONIK-Degussa公司TEGO和电气东芝的CoatOsil系列。

当侧链结构硅类表面活性剂通式中x=0时，分子只含3个硅，称为三硅氧烷（图7-35），分子量很小，这些分子也通常被称为超级铺展剂，是非常优异的润湿剂和铺展剂。m=10，n=0结构的分子为赢创德固赛的Tego wet 245。电气东芝的CoatOsil 77，CoatOsil 7608是n=0即只含有EO亲水醚的三硅氧烷，最低表面张力可低至20.5mN/m。CoatOsil 7550是只含有PO（m=0）的三硅氧烷，适用于溶剂型体系而在水性体系中不溶解。

图7-35　三硅氧烷

表7-19为不同品种表面活性剂与超级铺展剂的降低表面张力和铺展效果对比数据。

表7-19　表面活性剂对表面张力和润湿铺展的影响

由表7-19可以看出，降低表面张力强的表面活性剂，未必有良好的铺展润湿能力：氟降低表面张力的能力最强，但其铺展润湿能力与降低表面张力最差的有机化合物表面活性剂相同。原因在于其是否能在固/液界面定向排布，降低γSL。三硅氧烷系列产品能够快速在液/固界面排布，大幅降低γSL。到此应给基材润湿剂下一个定义：基材润湿剂是指能在液/固界面定向排布，降低其界面张力的界面活性剂。超级铺展剂在使用时要注意γSL与γLG的关系，最好γSL≥γLG，否则会出现缩孔问题。特别是有粉料的体系，一定要与能降低γLG的流平剂配合使用。否则会导致粉料颗粒的表面张力低于涂料的表面张力形成缩孔弊病。

有机硅流平剂在水性体系中使用时，要考虑相容性问题。适中的相容性才能提供良好的流平性，当相容性太差时，有机硅易自聚形成过润湿；当相容性太好时，有机硅溶解于液体中，难以迁移到气液界面发挥作用。当体系中含有助溶剂时，助溶剂会改变有机硅在体系中的溶解性能，导致某些品种彻底失效。

图7-36表明，相容性太好，表面活性剂作用发挥不出来；轻微不相容表现出更好的迁移性；过于不相容易造成过润湿。

图7-36　相容性对迁移性影响关系(www.xing528.com)

此外，部分结构的有机硅表面活性剂可以提高涂膜表面滑爽性。显然，具有更好滑爽性的涂膜表面，抗划痕性越好，更不易玷污，更易清洁。滑爽性的提高主要取决于有机硅的化学结构，特别是二甲基基团的比例。二甲基基团的数量越多，滑爽性越好，而甲基烷基聚硅氧烷增进滑爽的效果就明显地差。如果增进滑爽性是主要目的，那么可以考虑一些产品如德国BYK化学的BYK-306，BYK-307，BYK-331，BYK-333，BYK-310。有机硅表面活性剂由于其链长比较短，因此在大多数涂料体系中没有显示出典型的滑爽性增加。如果需要较好的滑爽性，有机硅表面活性剂必须与其他有机硅助剂一起使用（图7-37）。

图7-37　部分有机硅表面活性剂对涂层滑爽性的提高

3.抑泡用表面活性剂

多数的表面活性剂具有稳定泡沫的作用，泡沫液膜吸附表面活性剂后，当泡沫液膜受到外力冲击或重力作用导致局部变薄或液膜面积增大时，表面活性剂有使液膜厚度恢复，使液膜强度恢复的作用。

然而当表面活性剂分子具有下述特征时Gibbs-Marangoni弹性将大大下降。

①表面活性剂的亲水基在分子链中央，油性侧链含有支链时，表面活性剂分子的内聚力大大下降，不易在泡沫液膜形成紧密吸附层。

②表面活性剂分子链中有双键和三键不饱和键，抑泡能力上升。

③表面活性剂分子具有过高的扩散系数，当扩散系数太高时，表面活性剂分子从液体本体很容易吸附至表面。在液膜受干扰后，液体本体中的表面活性剂分子可能迅速吸附到薄区，但这些吸附分子虽然使表面张力降低，却不能使液膜厚度恢复，因此此类表面活性剂对泡沫的稳定作用不强。

④极低的表面张力，使得表面张力梯度dγ/dx值偏小，表面活性剂稳定气泡的能力也不强。

抑泡表面活性剂的代表产品有气体产品有限公司（Air Products）的EnviroGem AE，和德国科宁公司（Cognis）的Hydropalat 140等。

涂布过程是一个产生新的界面膜的过程，如坡流挤出方式（Extrusion Slide Coating），从涂布嘴条缝挤出的液膜，由坡流面向基材流动，刚开始呈现纯液体的表面张力，随着时间的推移和在坡流面的距离增大，流体的表面张力会降到平衡值。而在涂布嘴间隙的涂布区，新生成的底部弯液面寿命很短（图7-38），一般涂布嘴间隙控制在200μm，涂布车速20m/min时，近似寿命为

图7-38　坡流挤压方式涂布嘴间隙的涂珠区

寿命≈200μm/20m/min＝0.6ms

一般表面活性剂的扩散平衡时间均大于1ms。因此对于这种涂布方式，需要引入能更快速扩散到界面上，使界面张力快速降低的表面活性剂，或者说该表面活性剂具有更低的动态表面张力。动态表面张力是很重要的性能，它与许多实际应用中的非平衡过程相关，如涂布、乳化、发泡过程等。在新的气液界面形成的瞬间，表面和内部的组成是一样的，表面张力接近两种纯组分表面张力的算术平均值。但在平衡过程中，具有低表面张力的组分优先吸附到表面，故表面张力将降低，这个过程取决于组分扩散和时间。

4.孪连表面活性剂

孪连表面活性剂是结构特殊的表面活性剂，Gemini是双生子的意思，这种结构的表面活性剂具有两个相同或几乎相同的两亲分子，在其亲水基部（类型一，图7-39a）或靠近亲水基部处（类型二，图7-39b）由连接基团通过化学键连接在一起。

图7-39　孪连表面活性剂结构

如图7-40所示，化合物1～3是不同连接基团的阳离子型孪连表面活性剂：化合物1的连接基团是疏水且柔性的，化合物2的连接基团是亲水且柔性的，化合物3的是疏水并且具有刚性。

由于两个亲水基被连接基团化学键连在一起，相当于两个表面活性剂单体紧密结合在一起。一方面，亲水基（尤其是离子型）之间的排斥作用受到化学键限制而大大削弱；另一方面，疏水基排列更加规整，疏水作用增强。与传统表面活性剂相比，孪连表面活性剂的cmc值低1～2个数量级，降低表面张力的能力更强，并且具有更快的扩散速度和定向排列速度。研究发现连接基团很大程度上影响动态表面张力，连接基团越长或越柔软，则降低表面张力的速度越快。

图7-40　孪连表面活性剂

具有低动态表面张力的孪连表面活性剂代表产品是美国气体产品有限公司（Air Products）Surfynol 104及其衍生物（图7-41）。

图7-41　Surfynol 104及其衍生物

其中Dynol 604同时具备特别低的静态和动态张力，其典型数据如表7-20所示。

表7-20　Dynol 604性能参数

5.可聚合表面活性剂

表面活性剂在喷墨涂布液中具有乳化、稳定、润湿作用，但在涂布干燥过程中，需要注意表面活性剂的表面富集效应，特别对于涂布液黏度低、干燥时间长的涂布体系，表面富集效应对喷墨性能的影响需要引起密切关注。由于表面活性剂倾向于集中排列在膜—空气界面，疏水链指向空气方向，在干燥过程中，表面活性剂易从体相中迁移出来，并富集在涂层表面。例如，从ESCA谱计算表明，含有1%表面活性剂浓度的干燥涂层，其表面浓度可达50%。当然，与整个膜的厚度相比，富集的表面区域是非常薄的一层，因而不影响表面活性剂1%的整体浓度。当进行二次涂布时富集的表面层将构成一层所谓的弱边界层，导致二次涂布时出现不易润湿、附着力差等各种问题。另外，有些场合表面活性剂还易发生相分离形成局部的富集团块，这些团块性能与涂层差异很大。例如，很多乳胶漆涂膜防水性差，就是从表面活性剂团块溶解于水形成凹坑而开始侵蚀的。

克服表面活性剂上述缺陷的方法之一是让表面活性剂与涂层组分发生化学键合，或者使表面活性剂在固化阶段发生均聚或与其他组分共聚。具有此类性能的表面活性剂称之为可聚合表面活性剂。

图7-42是一种具有自氧化性能的表面活性剂（a），自氧化通常被钴盐或锰盐催化，和可UV固化或自由基引发的热固化的表面活性剂（b，c，d）。

利用可聚合表面活性剂，可以对固体表面进行表面改性。例如，对于低密度聚乙烯膜，当吸附含有甲基丙烯酸基团或丁二炔基团的表面活性剂时，疏水链段吸附在聚乙烯表面，亲水链段朝外，再经UV辐射形成连续性膜。可以使聚乙烯膜具有亲水性。当表面活性剂分子含有两个或两个以上可聚合基团时，效果更加明显，这可能是因为含有多个可聚合基团的表面活性剂分子能够形成高分子量的交联网络，交联网络完全不溶于水，并牢牢附着在被改性表面，从而获得稳定性很好的永久性改性层。

图7-42　反应型表面活性剂

（a）亚油酸单乙醇胺基乙氧基氧化物；
（b）甲基封端的乙氧基和丁氧基嵌段共聚物的丙烯酸酯；
（c）烯丙基封端的具有不同尾部的乙氧基和丁氧基嵌段共聚物；
（d）单十二烷基单磺酸基丙基马来酸酯