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颜料的基本物理特性详解

时间:2023-06-17 理论教育 版权反馈
【摘要】:散射率主要取决于颜料和涂层本体的折光率之差和颜料粒径。影响遮盖力的主要因素,是颜料晶体本身的折射率、粒径及其粒径分布。二氧化钛的折射率在常见的白色颜料中是最高的,甚至超过金刚石。

颜料的基本物理特性详解

1.散射率和遮盖力(不透明度

当光进入一个含有颜料颗粒的涂层时,除了与体系发生光的吸收、反射作用外,还与体系中的颜料质点发生散射作用。散射与光的反射和漫反射不同,光散射的实质,是质点分子中的电子在入射光波的电场作用下强迫振动,形成二次光源,向各个方向发射电磁波,这种波称为散射光。在真空和均匀介质中,光是沿着直线方向传播的。当光波射入介质时,在光波电场的作用下,分子或原子获得能量产生诱导极化,并以一定的频率做强迫振动,形成振动电偶极子(偶极子是指相距很近的符号相反的一对电荷)。这些振动的偶极子就成为二次波源,向各个方向发射出电磁波。在纯净的均匀介质中,这些次波相互干涉的结果,使光线只能在折射方向上传播,而在其他方向上则相互抵消,所以没有散射光出现。但当均匀介质中掺入杂乱的微小颗粒后,破坏了介质的均匀性,从而破坏了次波的相干性,或者体系由于热运动而产生局部的密度涨落或浓度涨落时,也会破坏次波的相干性,从而在其他方向上出现散射光。例如,有的混浊介质如乳状液含有许多微小颗粒,它们的直径与入射光的波长为同一数量级,它们的折射率也与周围的均匀介质的折射率不相同。当入射光照射到这种乳状液时,可以看到在乳状液中,有一条明亮的光的通路,这就是典型的散射,称为丁达尔现象。

散射光与入射光的比值(I/I0)称为散射率。散射率主要取决于颜料和涂层本体的折光率之差和颜料粒径。折光率差值越大,散射率越大,当涂层本体和颜料的折光率相同时,散射率为零。涂料中的大部分树脂的折射率在1.45~1.60,一般颜料的折射率高于此范围。对于某种颜料颗粒,散射率还与粒径大小有关,粒子太大和太小,散射率都降低,每种颜料都存在一个粒径的最佳值,在该粒径下颜料的散射率最高。例如,TiO2的最佳粒径值是0.2μm,而CaCO3约在1.6μm处。

所谓遮盖力是将含颜料涂布在基材上时,因存在光的吸收、反射和散射,颜料遮盖基材表观的能力。具体定义为刚达到完全遮蔽时,单位重量涂料所能涂覆的底材面积,或刚达到完全遮蔽时单位底材所需的涂料重量。遮盖力本质上,是散射率光学作用的结果。影响遮盖力的主要因素,是颜料晶体本身的折射率、粒径及其粒径分布。涂层中颜料颗粒的散射率越高,遮盖力越强。二氧化钛的折射率在常见的白色颜料中是最高的,甚至超过金刚石。金红石型二氧化钛由于其单位晶格较小,原子堆积密度更紧密,比锐钛型二氧化钛的折射率高。常见白色颜料的折射率见表7-5。

表7-5 常见白色颜料的折射率

续表

2.白度

白度是衡量颜料等比例反射可见光谱范围内各波长光的能力。理想的白颜料是对可见光谱全反射,并且光谱曲线平整均匀。在实际的白度测量中,光源一般选用457nm蓝光光源,测定的反射系数称为蓝光漫反射因数R457,又称为蓝光白度或ISO白度,如标准ISO 2470阐述的测量方法。白度值是把457nm蓝光照射到标准氧化镁板的漫反射率定为100%,在同样条件下照射试样所得的漫反射率与标准氧化镁板的漫反射率之比值。

白度综合了亮度和色调两种光学效果。根据Kubelka-Munk理论,无限厚的涂膜(不透明膜)亮度或反射率R与颜料对光的吸收系数K和散射系数S有如下函数关系:

式中:K为涂膜对光的吸收率;S为涂膜对光的散射率;R为波长λ下的反射率。

由式(7-2)可知R与K/S成反比,K减少,S增大,白度和亮度就增大。

以二氧化钛为例,影响二氧化钛白度的因素是复杂的,在生产中,具有实际意义的是二氧化钛中的杂质含量和粒径与粒径分布。为了提高白度,除了尽可能地减少杂质含量,提高化学纯度,避免二氧化钛晶格出现缺陷来降低K外,同时还要调整和控制二氧化钛的粒径和粒径分布,增强其分散性,提高S。

3.密度

密度对涂料中颜料的混合、沉降稳定性、胶黏剂用量有一定影响。密度值大,则易沉降,涂料稳定性差,但胶黏剂用量可相对减少。

4.颗粒形状

颜料颗粒形状对涂料的分散性、保水性、流变性、遮盖力、白度、油墨吸收性有显著影响。例如,六角形片状颜料可获得高的白度、平滑度和光泽度;球形颗粒的涂料流动性好,而片状、鳞片状、针状颜料易使涂料流动性差;不规则颗粒容易增加涂料黏度降低流动性,但易形成多孔结构增加吸墨力。片状颗粒保水性比其他形状颗粒好,如高岭土颜料呈现形态比较高的片状结构,用于纸张表面涂料主要是为了改善保水性。对于片状结构形成的涂层,水必须通过迂回曲折的薄片,行进一段较长距离才能渗透出去。

5.粒径分布

粒径分布宽的颗粒比粒径分布窄的颗粒分散黏度低,这可能与宽粒径分布的颗粒具有更高的堆积密度有关,即小颗粒可以进入大颗粒堆积的空隙中。

6.吸油量

颜料的吸油量是指每100g颜料,在达到完全湿润时需要用油的最低质量,常用百分率来表示。吸油量既是一种重要的颜料性质,也是一个评价颜料优劣的指标,吸油量低的颜料有较高的颜料体积浓度(PVC),可以充分发挥颜料的各种光学性能。颜料的体积浓度(PVC)的定义是:100×Vp/(Vp+Vb),其中Vp是颜料的体积,Vb是胶黏剂的体积。

影响吸油量的因素很多,如粒子小,比表面积大,粒子表面所包覆的油多,吸油量就高;凝聚和絮凝的颗粒多,粒子之间的间隙较大,间隙中所填充的油多,吸油量也高;片状颗粒,在捏合时呈平行排列,孔隙小,吸油量低;针状或不规则形状的颗粒,由于孔隙较大,吸油量高;而接近球形的颗粒,理论上吸油量在40%左右。

减少颜料的粒子的凝聚和絮凝的程度是降低吸油量的手段之一。

7.比表面积

比表面积是单位质量颜料颗粒的表面积之和。比表面积与粒径直接相关,一般而言粒径越小比表面积越大,当然,除粒径外,颗粒形状、孔容也显著影响比表面积。

8.孔容和孔径分布

在多数喷墨介质中,颜料起吸附和吸收墨水的作用,特别当吸墨层含有大量高孔容、高比表面积的无机颜料时,这些颜料是吸墨的主体,典型例子如孔隙型和微孔型的吸墨层。用于喷墨承印物的有机和无机颜料很多,如二氧化硅、高岭土、氧化镁、碳酸钙硅酸铝、硫酸钙硅藻土、蒙脱石、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氧化铝水合物等无机颜料,或是尿素树脂粉末、聚乙烯树脂粉末、聚氨酯交联颗粒、苯-丙聚合塑料颜料等有机颜料。不同的颜料因其特性不同,应用范围也不同。对于低折射率无机颜料,颜料颗粒的孔容和吸油值参数非常重要,图7-5示意了低孔容无机颜料和高孔容无机颜料对吸墨过程的影响。如果采用传统的低孔容碳酸钙,颜料颗粒本身基本不具备吸墨力,墨水在吸收过程中必需从颗粒附近“绕行”,反而成为挡墨点,印刷画面易发生堆珠甚至是流淌。而高孔容二氧化硅颗粒内部含有大量毛细管孔隙,颗粒本身可快速吸附墨水,毛细管内壁固定染料或颜料,印刷图像清晰度大幅上升。

喷墨涂料一般含有各种比例的无机颜料和胶黏剂,这些组分的比例影响这些涂料的性能,如油墨吸收性能。当以低颜料体积浓度配制涂料时,胶黏剂形成了涂料的连续相,颜料颗粒分散在其中。当以高颜料体积浓度配制涂料时,胶黏剂不再是连续相,即没有足够的胶黏剂来填充密集的、半刚性或刚性的颜料颗粒之间的空隙。胶黏剂不再看作连续相时的比例在本领域被定义为临界颜料体积浓度(CPVC)。比例大于CPVC时,在紧密堆积的颗粒之间形成粒间空隙网络,这些粒子间空隙空间和网络成为随后施加在已干燥涂层上的油墨的储留区。因此,设计喷墨涂料配方时,除颗粒自身空隙外,需考虑干燥过程中涂层能产生的颗粒间空隙。

图7-5 低孔容无机颜料和高孔容无机颜料对吸墨过程的影响

颜料体积浓度值的大小显著影响涂层的性能。颜料体积浓度值从0到100%变化,涂层从一个极端状态到另一个极端状态(从完全树脂到完全颜、填料),在此过程中,涂层性能一般如下变化。(www.xing528.com)

耐磨性、耐湿性、防腐蚀性、光泽度、弹性从高到低。

②抗起泡性、渗透性、孔隙率、遮盖力从低到高。

而在CPVC附近,此时涂层从完全的树脂填满状态到部分填满状态,涂层的物理和化学性能将出现一个转折点,如图7-6所示。

图7-6 涂层性能与颜胶体积浓度之间的关系

此外,对于颜料、填料与树脂或乳液胶黏剂折光指数相近的涂层,在低颜料体积浓度时填料,填料遮盖力低。而当PVC>CPVC时,树脂已不能完全包住颜填料,涂层中形成颜填料、树脂和空气三相共存,而颜填料和空气的折光指数有一定的差距,此时涂层的遮盖力显著上升。

孔隙对墨水的吸附符合Lucas-Washburn方程,

对t积分可得:

式中,L为毛细管深度或渗透深度,r为毛细管直径,γLV为墨水张力,θ为液相与固相之间的接触角,η为墨水黏度,t为渗透时间。

Lucas-Washburn方程反映了液体由于毛细管作用达到的渗透深度与渗透时间之间的关系。

大孔毛细管的吸墨速度快于小孔毛细管,1μm以上的毛细管几乎在瞬间吸收100pL的墨水。但对于实际涂层而言,一滴墨滴打印于其上,墨点直径扩展至50μm,墨滴覆盖的区域包含各种大小直径的孔隙,实际吸墨速度与该区域孔径分布情况有关。孔径分布需要借助于统计方法,吸附等温曲线可在一定程度上反映孔径特征,可以通过压汞法、氮气吸附法等方法测量得到。

微孔和亚微孔(小于50nm即0.05μm)吸墨速度慢,水分子大小0.4nm,染料大分子的直径为几个纳米,当发生墨水吸附时,水分子可快速扩散入微孔和亚微孔孔隙中被孔隙表面吸附,而染料分子直径大,并且当水分子快速吸附后浓度增加聚集态增加,易在孔隙表层析出。因此,微孔和亚微孔占主导的吸墨层,染料倾向于停留在吸墨层表面。大于0.05μm的宏孔吸墨速度快,吸墨量大,当它吸附墨水时,墨中的染料和水将一同渗入孔隙,这意味着部分染料将停留在吸墨层深处。如果吸墨层遮盖力大,这部分染料的色还原将被掩盖,导致色密度降低。

因此,喷墨涂层的设计,需要平衡色密度、干燥速度、吸墨总量三者的关系(图7-7)。

图7-7 喷墨涂层设计的平衡因素

①干燥速度快,吸墨量高的涂层容易使墨水扩散入介质涂层内部而降低图像的反射色密度。反射密度与墨水扩散深度相关。并且,干燥速度快,吸墨量高的涂层往往将颜料体积浓度值控制在CPVC之上,涂层中颜料、树脂和空气三相共存,而颜填料和空气的折光指数有一定的差距,此时涂层的遮盖力显著上升,进一步影响色密度。

②高色密度,快干燥速度的涂层须将孔隙大小控制为亚微孔级,此类介质的吸墨总量容易偏低,导致重墨区打印时出现堆珠弊病。

③为提高色密度,需尽可能使得墨水染料停留在介质表面,容易降低干燥速度。

实黑色块在600dpi精度下的打印墨滴典型大小约为30pL,出墨量大约在17ml/m2。彩色单色块的出墨量也大约如此,而需要两种原色混合的彩色色块,比如绿由黄和品混合而成,出墨量大些,大约23ml/m2。这些墨量都需要被介质吸附,或在空气和加热装置下挥发干燥。加热装置能使墨水更多地“驻留”在介质表面迅速挥发而不发生干燥不足的弊病,我们知道墨水着色剂在表层分布越多,色密度和最大黑区密度就越容易提高。但加热装置会造成打印机制造成本上升和体积增大,桌面打印机很少带有加热装置的,但溶剂墨型或弱溶剂墨型宽幅喷绘机基本带有加热装置,不过其加热装置不是采用热风顶吹的方式,而是采用加热面板形式安装在纸张片路的背面,可以对介质在进入打印状态前预热;在打印区域下加温;打印完成后再加热干燥。提高打印介质的温度不仅能提高干燥能力,也使得墨水与介质更易相溶,拓宽了耗材的适用范围。

由于在喷墨打印时需要快速将墨水吸附进吸墨层,避免临近墨滴因吸墨速度不够造成不规则融合——即堆珠弊病,这意味着吸墨层需要在短时间内吸收全部墨量,并且此时打印墨水尚未挥发,如前所述混合色块的出墨量约在23ml/m2,当吸墨层的孔隙率为60%时,那么需要厚度约38μm。

9.硬度

颜料颗粒的硬度越大,涂布过程中对输送泵、计量泵、涂布辊、刮刀、刮棒的磨损也越大。近年来推广的塑料颜料(如苯-丙聚合中空颜料)由于具有颗粒表面平滑、壁易变形等特点,磨损性非常小,还可大幅提高压光处理工序后的光泽度。

10.化学稳定性

颜料的化学稳定性指在氧气和水分存在的条件下抵御紫外线侵蚀,避免黄变、失光和粉化的能力。耐候性主要取决于颜料的光学性质和化学组成,也与暴露在自然光下的条件有关。由于二氧化钛的晶格缺陷,使得它在日光特别是紫外线的照射及水等催化剂的作用下被还原为不稳定的三氧化钛,同时释放出初生态氧,这个氧使作为涂层的有机物氧化,发生高分子的断链和降解,变成可溶性或易挥发的物质而破坏了涂层的连续性。为了改善二氧化钛漆膜的耐候性,在偏钛酸煅烧前,添加少量的盐处理剂,或对其进行包膜处理以堵塞其光活化点,隔绝二氧化钛与光(紫外线)的直接接触。碳酸钙颜料显然不能用于酸性涂料体系中。三水铝石也无法用在强酸或强碱的环境中。

表7-6所示是喷墨承印物常见颜料的物理性能。二氧化钛具有最高的折射率和最高的遮盖率,特别适用于背喷灯箱片的遮盖层,因为在相同遮盖力下使用TiO2能有效降低遮盖层厚度,提高印刷效果。但如果将钛白应用于相纸涂层,因为有太强的遮盖率,反而会降低渗入涂层内部染料的显色效果。因此,相纸涂层一般采用二氧化硅、氧化铝或其水合物、碳酸钙等低散射率无机颜料。

表7-6 喷墨用常用颜料的物理性能

*1)颗粒孔容越大,密度越小。堆积密度
*2)堆积密度
*3)颗粒本身密度

喷墨印刷中墨水的吸收过程受多种因素影响,其中颜料颗粒的影响是颜料颗粒各项性能综合作用的结果。图7-8是两种特征区别明显的二氧化硅颗粒在染料墨水上的实际应用效果。图中2A颗粒是富含内部孔隙的较大不规则球状颗粒,很明显染料墨水顺颗粒内部孔隙扩散,并通过颗粒间扩散入吸墨层底层颗粒;2B颗粒为规整实心微球,微球孔容值为0,其堆积的致密吸墨层形成一道屏障,打印过程中墨水无法渗透,发生明显堆珠弊病,最终溶剂挥发干燥后染料仅停留在涂层最表层。

图7-8 两种二氧化硅颗粒在染料墨水吸墨层应用效果对比

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