碳材料的种类与发展历程

1.导电性碳材料及其发展

碳的同素异形体可以有极佳的绝缘特性如钻石膜，也可以有极佳的导电特性如石墨烯。表5-19展示了碳材料种类及其发展的基本历程。

导电性的碳材有石墨、纳米碳管（Carbon Nanotube，CNT）与石墨烯（Graphene）等。

表5-19　碳材料种类及其基本发展历程

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2.碳纳米管

碳纳米管是由碳原子组成的管状结构材料，有单层壁（Single Wall CNT，SWCNT）与多层壁结构（Multi-Wall CNT，MWCNT），碳纳米管经过适当的化学处理或是掺杂可以具有高导电性。

碳纳米管的制备方法主要有：电弧放电法、激光蒸发法、催化裂解法、化学气相沉积法、模板法以及凝聚相电解生成法等。

应用这些纤维状、具有导电性的纳米碳管交错搭接即可形成导电的网络。有学者以干式转移法，直接转移高温成长高质量的SWCNT到柔性基板形成110Ω/sq，透光率90%的导电膜。

以涂布法形成透明导电膜，难达到直接转移法的光电特性，这是因为CNT间范德华力强，在液体中容易形成CNT捆束，涂布液中加入的CNT分散剂，影响膜的光电特性。

以非离子型界面活性剂为分散剂，学者Woong利用旋转涂布法制得59Ω/sq下，透光率达71%之薄膜；学者Kim则以羟丙基纤维素混和SWCNT调制成刮刀涂布浆料，涂布后再经过脉冲光后处理，制得柔性透明导电膜，在68Ω/sq时，透光率达89%。

图5-28为适用于工业生产柔性CNT透明导电膜制备工艺示意图，其中，墨水分散、涂布成膜与后处理是CNT透明导电膜产业化的三大关键技术。(www.xing528.com)

图5-28　碳纳米管制备透明导电膜工艺流程示意图

3.石墨烯

与氧化铟锡（ITO）薄膜相比，石墨烯透明导电膜具有透光性和稳定性好、柔性更佳等特点。

石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、氧化石墨—还原法、化学气相沉积法、外延生长法、电化学法、电弧法以及其他的方法。

与CNT相类似，直接干式转移石墨烯薄膜与墨水涂布，都是透明导电膜成膜的方法。

利用高温CVD工艺与掺杂，可以制出电阻150Ω/sq，透光率87%的石墨烯透明导电膜，唯高分子的柔性基板无法承受CVD高温制备工艺。

日本Sony以转移法来克服此问题，在铜箔基板上成长高质量石墨烯，再转移到PET薄膜上，然后将铜溶解掉，得到柔性石墨烯透明导电膜（图5-29）。只是这种连续转移制备工艺的成本高，产业化困难。

图5-29　多阶段转移去发制备石墨烯透明导电膜

石墨烯涂布制备工艺与CNT相似，都是墨水调制、涂布成膜、除去添加物与后处理。由于石墨烯片状结构，因范德华力造成的聚集比CNT更严重，使得石墨烯在液体中分散比CNT更困难。

良好的石墨烯分散技术，一直困扰石墨烯应用，也是柔性石墨烯透明导电膜制备工艺中的关键。利用石墨烯悬浮液直接转移分散到水/酒精溶液中，剥离石墨烯，制得石墨烯墨水（图5-30），是避开石墨烯分散困难的方法。

图5-30　石墨烯悬浮液转移分散法制备透明导电膜

此外、氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）具有较多的极性氧键，容易制成稳定的浆料，有利于涂布成膜制艺，只是氧化石墨烯在涂布后尚需将其还原成导电石墨烯薄膜，需要开发较温和的还原制备工艺。