有机导电材料的结构设计与应用

1.有机导电材料及其电导率范围

按照材料的电学性能，有机导电材料可以分为导体、半导体、电介质材料。半导体材料是电子器件的核心，有机半导体同样是有机电子领域的主要研究对象。有机半导体材料的电导率、载流子迁移率和能带间隙等方面的性质和应用领域与传统的无机半导体材料相似。有机半导体材料具有不同于无机半导体材料的特点。

分子的结构可以通过分子设计改变，从而为有机半导体材料的选择提供了丰富的资源。可以选择完全不同于无机器件的加工手段，如分子自组装、成膜技术等，制备工艺简单、成本低，基于有机半导体材料的器件能够与柔性衬底相兼容，有利于大面积涂布制备。

有机半导体材料的这些独特性质，使其在有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）、有机太阳能电池（Organic Solar Cell，OSC）及有机薄膜晶体管（Organic Thin-Film Transistor，OTFT）等领域都得到了广泛的应用与研究。

材料的导电性用电导率表示。表5-14是一些典型材料的电导率及分类标准。

表5-14　典型材料的电导率范围及分类标准

2.导电高分子

具共轭键的高分子材料，电子在π键结受到的束缚较小，在适当的掺杂下可以增加载子的浓度，成为导电高分子。结合导电高分子材料的结构特征和导电机理，分为复合型、结构型。复合型是通过在塑料或者橡胶中加入碳黑或者金属粉末等导电性填料来制备；结构型主要通过化学合成、光化学合成或者电化学合成方法制备，其导电性能与其化学结构和掺杂状态有直接关系。

结构型导电高分子是指具有共轭π键长链结构的一类有机聚合物。导电高分子的导电性能是自身固有的，与普通绝缘高分子与无机导电材料（如金属粉末或碳粉）复合而成的导电物不同，因此又被称作结构型（或本征型）导电高分子（Intrinsically Conducting Polymer）。常见的导电高分子有聚乙炔（PA）、聚噻吩（PTh）、聚对苯乙烯撑（PPV）、聚吡咯（PPY）和聚苯胺（PANI）等。

导电高分子是从绝缘体到半导体再到导体的变化跨度最大的物质，主要应用领域如下。

①透明导电膜。导电高分子导电薄膜，用于光电领域的透明电极、触摸屏、透明开关等。

②电极材料。蓄电池的电极材料采用导电高分子代替传统的金属或石墨电极，加工方便，质轻、高比能。

③电磁屏蔽材料。导电聚合物防静电，用于电磁屏蔽，作为电磁屏蔽材料替代品。

④抗静电材料。

具可挠特性的导电高分子薄膜是采用涂布方式成膜，加工成本低廉，是柔性透明导电膜理想的材料。

掺杂樟脑磺酸（CSA）的聚苯胺（PANI）、采用微乳胶聚合法制成纳米球聚吡咯（PPY）、掺杂AuCl3的聚3-己基噻吩（P3HT）与掺杂聚苯乙烯磺酸（PSS）的聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）都可以形成柔性透明导电膜，已经商品化的PEDOT：PSS材料在透明导电膜的应用研究最为广泛。

经过添加二甲基亚砜（DMSO）与含氟结构活性剂修饰的PEDOT：PSS，Vosgueritchian研发出46Ω/sq的电阻，82%的穿透率的柔性透明导电膜。

另外，也有以甲磺酸（MSA）处理的方式，如有报道50Ω/sq，92%透光率的膜层制作技术；或是控制PEDOT：PSS分子的排列研制出17Ω/sq，透光率97.2%的膜层。

导电高分子透明导电膜是以涂布方式成膜，具有生产成本的优势，只是导电高分子材料的稳定性较差，在UV照射下，共轭键结容易断裂产生自由基导致材料不可逆的破坏，使导电度下降。表5-15是乐凯胶片与北京印刷学院联合制备的导电高分子微凹版涂布透明导电膜测试性能。

此外，掺杂材料一般为带电的离子，容易吸收水分造成导电薄膜的电阻变异。虽然有许多增加导电性高分子稳定性方法在开发中，仍无法实际取代ITO的应用。

表5-15　导电高分子微凹版涂布透明导电膜性能

有人研究了PEDOT∶PSS导电浆料的制备及其导电膜性能影响因素。

（1）PEDOT/PSS导电浆料的制备

先将少量的PSS用一定量的超纯水溶解后，加入EDOT单体与其混合，超声分散10min，30℃水浴下充以氮气进行磁力搅拌，将引发剂KPS和硫酸铁水溶液分别加入到反应瓶，反应7h后，补加少量的KPS溶液继续反应，总反应时间为24h，最后将得到的浆料用200目的纱布过滤即得导电浆料。(www.xing528.com)

（2）SSNa/（BA+St）不同质量比对导电液性能的影响

在总固含量不变的条件下，保持BA/St质量比不变，探讨了SSNa/（BA+St）不同质量比对PEDOT/P（SSNa-BA-St）膜表面电阻的影响，结果如表5-16所示。

表5-16　SSNa/（BA+St）不同质量比对PEDOT/P（SSNa-BA-St）膜表面电阻的影响

注：表中PEB代表PEDOT/P（SSNa-BA-St），下同

由表5-16可知，PEB膜的表面电阻比PEDOT/PSS膜的表面电阻小2～3个数量级，说明BA和St的加入有助于提高导电液的导电性能。同时从表5-16可以看出，随着SSNa/（BA+St）质量比的减小，膜的表面电阻呈先增大后减小的趋势变化，即SSNa量最大和最小时膜的表面电阻最小，导电性最好。其原因为：①聚合物PSS在反应体系中作为电荷平衡离子，模板剂和分散剂，它可以提高PEDOT的聚合度和在水中的分散稳定性，当PSS的量较多时，PEDOT的聚合度会很高，聚合度越高，PEDOT的导电性越好；②PEDOT/PSS在成膜过程中会出现微相分离，导致PEDOT富集区和PSS富集区，而PSS是绝缘物质，PEDOT是导电物质，当PSS的量越少时，导电的PEDOT在复合物中的比例越高，所以导电性越好。

（3）EDOT用量对导电液性能的影响

保持SSNa/（BA+St）比例不变，探讨EDOT的用量对PEDOT/P（SSNa-BA-St）膜性能的影响，结果如表5-17所示。

表5-17　EDOT用量对PEDOT/P（SSNa-BA-St）膜的影响

由表5-17可知，随着EDOT量的增加，薄膜的表面电阻先减小后增大，当EDOT的量为2.0g时，膜的表面电阻达到最小值103Ω，导电性最好，继续增大EDOT的量，膜的表面电阻反而增大，不利于提高膜的导电性。因为EDOT的量过少时，起导电作用的PEDOT之间无法形成很好的网络通道，电子传输受到阻碍，导致导电性变差；当EDOT的量过多时，在体系中充当模板剂和电荷平衡剂的PSS的量不足以对所有的PEDOT进行掺杂，未掺杂的PEDOT会以本征态的形式沉积下来，且本征态PEDOT导电性很差，导致导电浆料中起导电作用的PEDOT的含量减小，导电性变差；同时EDOT的量过多时形成的PEDOT/P（SSNa-BA-St）链刚性增加，所成的膜很脆，容易出现开裂，也会导致膜的导电性下降。

（4）复合膜的柔韧性

将PET为基材的导电膜弯曲180°不同次数，测试弯曲前后膜表面电阻R的变化来判断膜的柔韧性，当R弯曲/R未弯曲的值越小时，膜的柔韧性越好，反之，膜的柔韧性越差。实验结果如表5-18所示。

表5-18　弯曲180°不同次数对导电膜的表面电阻的影响

由表5-18可知，增加BA和St的量有助于提高PEB膜的柔韧性。

3.有机小分子半导体材料

有机半导体材料按相对分子质量可分为两类：一类是有机小分子化合物，主要包括共轭低聚物及一些稠环分子；另一类是高分子聚合物，主要为非晶的共轭聚合物。有机半导体材料按传输载流子种类的不同可以分成以传输空穴为主的P型材料和传输电子为主的N型材料。影响有机半导体材料迁移率的因素很多：①分子的能带结构在固态晶体状态下需要有足够的分子轨道重叠，以保证载流子在相邻分子间迁移时不会经历过高势垒；②有机分子在固态下能够形成紧密、规整的堆积，使分子间具有强的相互作用，以利于载流子在分子间的传输；③分子的能级能够与电极材料匹配，便于器件中载流子的注入；④另外，为降低器件的漏电流，提高器件开关比，半导体的本征电导率应尽可能低。

4.有机聚合物半导体材料

采用聚合物作为场效应晶体管材料是令人瞩目的研究方向之一。性能良好的聚合物场效应晶体管的迁移率已经超过了lcm2·V-1·s-1，开关比可超过106。其性能已经接近非晶硅晶体管。

聚合物晶体管在智能卡、识别卡、存储器、传感器、平面显示等方面具有潜在应用价值。

聚合物晶体管器件要在光电集成电路和逻辑电路中，迁移率要达到0.1～1.0cm2·V-1·s-1，开关比达106～108。目前，性能优异的聚合物材料的迁移率和开关比能达到上述要求。当然，进一步提高聚合物晶体管的迁移率和开关比仍然是该领域的一个问题。

有人发现，N型OFET难以制备的一个重要原因是绝缘层材料的影响。由于在半导体—绝缘层界面上通常存在羟基，它可作为陷阱将电子捕获，从而使器件的N型性质消失。例如，在常用的SiO2为绝缘层的器件中，烃基以硅烷醇的形式存在。基于此，人们设计了不含烃基的化合物BCB，研究发现以BCB做栅极绝缘层材料，大多数共轭聚合物可显示N型性质。PFO、PPV、P3HT等聚合物的电子迁移率为10-4～10-2cm2·V-1·s-1。可见其电子场效应迁移率不比空穴低，打破了长期以来人们认为电子的场效应迁移率比空穴低10～100倍的观点。聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯也可作为H型FET的绝缘层。

5.有机电子材料面临的问题

有机电子材料作为一个多学科交会融合的重要方向，一直吸引着学术界和工业界的极大关注。无数新型有机/聚合物材料伴随着大量新理论、新的制造技术以及新的应用涌现出来。

尽管如此，有机电子材料具有成本低、制造工艺简单、可实现大面积柔性应用等优点，使其可以与涂布技术紧密对接。