无机半导体材料的替代选择：掺杂后的FTO薄膜和AZO薄膜

迄今为止，透明导电膜的研究工作重点，大多集中在氧化铟锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、铝掺杂氧化锌（AZO）以及铝掺杂氧化锡（ATO）等几种金属氧化物类薄膜上。

1.ITO薄膜

ITO薄膜的主要成分是In2O3，它是通过掺入高价态的Sn4+来取代In2O3晶格中的In3+，获得在可见光范围内透光性好且电阻值低的薄膜材料。ITO薄膜在可见光区的透过率大于85%，其电阻率可低至10-4Ω·cm。

早在20世纪60年代，ITO薄膜材料就占据了透明导电膜领域的主导地位，人们对于ITO薄膜的研究工作也从未停止。例如，Guillen等采用溅射法分别在玻璃和PET基材上沉积ITO薄膜，对比两种不同基材对ITO薄膜的性能影响。结果表明，在相同实验条件下，沉积在PET表面与玻璃表面的ITO薄膜的透光率基本持平，但前者的方块电阻值明显低于后者，具有较优的导电性。以玻璃为基材的ITO薄膜透光率为85%，方块电阻值为9Ω/□；而以PET为基材的ITO薄膜透光率为84%，方块电阻值为7Ω/□。Xu等采用真空蒸镀法在石英基材上制备了厚度为300nm的ITO薄膜，并考察了200℃～600℃的热处理温度对薄膜性能的影响。经300℃下热处理10min后，ITO薄膜的方块电阻值可降至6.67Ω/□，此时膜层的透光率为76.28%；经400℃下热处理10min后，膜层的透光率可高达89.03%，此时其方块电阻值为17.59Ω/□。

2.FTO 薄膜

FTO薄膜的主要成分是SnO2，是一种宽禁带的N型半导体，其材料本身的导电性较差，不能够直接用于透明导电薄膜的制备，但当在SnO2中掺入F-后，因为F-与O2-的离子半径相差不大，且Sn-O的化学键能与Sn-F的键能相近，掺入的F-能够部分取代原来SnO2结构中的O2-，因而薄膜的导电性就会得到大幅提升。

近年来，有关FTO薄膜的研究工作取得了较大进展。例如，Shi等采用溶胶—凝胶—蒸镀法在玻璃基材上制备了FTO透明导电薄膜，当反应温度为50℃、反应时间为5h、蒸镀温度为600℃，F/Sn为14mol%时，制备的FTO薄膜的透光和导电性能最佳，其方块电阻为14.7Ω/□，平均透光率为74.4%。又如，Premalal等采用喷雾热解法在玻璃基材上沉积了FTO薄膜，当基材温度为470℃时，获得的膜层性能最佳，其方块电阻值为4.4Ω/□，平均透光率高于80%。研究表明，经掺杂后形成的FTO薄膜的电学性能明显优于本征SnO2，且具有原料来源广泛、薄膜热稳定性与化学稳定性良好等优点，因而有望在某些应用领域成为ITO薄膜的替代材料。

3.ATO薄膜(www.xing528.com)

ATO薄膜的主要成分也是SnO2，但与FTO不同的是，ATO薄膜是在SnO2中掺入高价的Sb5+，使其替代SnO2晶格中的Sn2+而形成的。在SnO2中掺入一定比例的Sb5+后，其具有的正四面体金红石结构不会被改变，但是薄膜导电性会得到大幅度的提升。

ATO薄膜是继ITO薄膜之后，关注度较高的氧化物透明导电膜之一。Koo等引采用电喷雾技术在玻璃基材上制备了ATO薄膜，当退火温度为650℃时获得的样品性能最佳，其电阻率为8.14×10-3Ω·cm，在550nm处的透光率为91.4%。Yang等采用射频磁控溅射技术在石英基片上制备了ATO透明导电膜，并对其结构、透光和导电性能进行了研究。在O2/Ar流量比为0.5∶20时，获得薄膜样品具有最低的电阻率，其值为1.99×10-3Ω·cm，此时在可见光范围内的透过率可达85%以上。

与ITO薄膜相比，ATO薄膜不仅具有类似的光学和电学性能，且原材料储量丰富、价格低廉，能够部分弥补ITO材料稀缺性和成本高昂的不足，因而在某些领域可用来替代原来使用的ITO薄膜材料。

4.AZO薄膜

AZO薄膜主要成分为ZnO。ZnO在可见光范围内具有较高的透光率，但其导电性较差，需要在原结构中掺入一定量的Al3+来替代ZnO晶格中的Zn2+，才能增强薄膜的导电性。通常情况下，虽然Al3+的掺入可以在保持ZnO晶体结构不发生改变的情况下使其导电性得以改善，但是当Al3+的掺杂量超过一定值后，将会在晶体内部聚集团聚，抑制晶粒长大，使薄膜导电性能下降。因此，要想获得性能优异的AZO薄膜，Al3+的掺入量需严加控制，相关的掺杂浓度通常以在2%～4%wt为宜。

由于制备薄膜的Zn、Al等金属原材料资源丰富、易得，价格低廉，AZO薄膜在某些情况下具有成为ITO薄膜替代材料的潜在优势。但AZO薄膜也存在较为明显的缺点，即其抗腐蚀能力差，因此只能应用于某些没有腐蚀或者腐蚀性较弱的环境中，限制了其使用范围。