柔性玻璃的制备方法简介

玻璃属于脆性材料，机械强度及抗冲击强度低，玻璃柔性与玻璃厚度及玻璃缺陷具有密切关系。随着玻璃厚度的减薄，玻璃弯曲变形量变大，减薄后的玻璃弯曲强度增大，弹性模量与硬度不变，裂纹扩展速度减慢，有利于制备强度高的柔性玻璃。同时，玻璃本身存在的制备缺陷及后续加工造成的缺陷，皆会引起缺陷的扩展及放大，降低玻璃强度，增加制备柔性玻璃的难度。结合超薄玻璃的制备技术，本书主要可用于柔性玻璃的制备方法，主要有一次成形法和二次成形法。一次成形法含溢流下拉法、浮法及狭缝下拉法；二次成形法含化学减薄法及再次拉引法。

1.一次成形制备方法

（1）溢流下拉法

溢流下拉法（图4-2）是将原料按照一定比例混合，经过熔化制成玻璃液，玻璃液经过搅拌、澄清后通过铂金通道流入溢流槽，溢满后玻璃液从槽两边溢流，沿着锥形部分均匀地向下流动，在锥形下部融合在一起，并下拉形成一大片玻璃。此方法由美国康宁公司发明。

图4-2　溢流下拉法制备柔性玻璃示意图

溢流下拉法利用玻璃自身重力进行拉薄，在整个成形和退火过程中不与外界固液界面接触，溢流下拉法由于玻璃板是在空气中形成，表面不会因成形过程而留下痕迹或损伤，制成的玻璃板表面纯净无瑕且光滑，无须再研磨抛光。但是采用溢流下拉法制备柔性玻璃，其存在的难点是，要求溢流处玻璃黏度可精准控制，在溢流口处整个板宽方向玻璃液溢出量是绝对的一致，这是溢流下拉法制备柔性玻璃的关键技术。同时，溢流下拉法产量小，板宽受溢流槽尺寸限制，板宽通常不足浮法玻璃板宽的一半。采用溢流下拉法制备柔性玻璃的主要是美国康宁公司，在其丰富的溢流下拉法制备超薄玻璃的经验及技术积累上，2012年发布了厚度为100μm的超薄可绕式屏幕玻璃，并命名为WillowGlass。

（2）浮法

浮法（图4-3）系将熔炉中熔融的玻璃液输送至液态锡床，因黏度较低，可利用拉边机来控制玻璃的厚度，随着流过锡床距离的增加，玻璃液便渐渐固化成平板玻璃，再利用过渡辊将固化后的玻璃平板引出，再经退火、切割等后段加工程序而成。浮法工艺相对于溢流下拉法，最大的特点是生产能力大、生产的玻璃面板宽。与溢流下拉法相比，其优势是玻璃经过了退火工艺参数精密控制的退火处理，玻璃残余应力低，再热收缩率低。同时其劣势为制备的玻璃在制备过程中与锡液接触，玻璃表面质量不如溢流下拉法高，会影响柔性玻璃的成品率。虽然采用浮法工艺制备柔性玻璃存在多种技术难题，但德国肖特、日本电气硝子和旭硝子已采用浮法工艺制备柔性玻璃。日本电气硝子公司在“Ceatec Japan 2014”上，展出了全球最薄、厚度仅有30μm的超薄玻璃板“G-Leaf”等玻璃材料。2014年6月，日本旭硝子公司在美国圣地亚哥市开幕的“Society for Information Display（SID）”展会上，展示了厚度只有50μm的超薄浮法玻璃“Spool”的卷状产品。

图4-3　浮法制备柔性玻璃示意图

（3）狭缝下拉法

狭缝下拉法如图4-4所示，将熔融玻璃液导入铂合金所制成的槽中，从槽底的狭缝流出，利用自身重力及向下的拉力拉制成柔性玻璃。采用这种工艺制备的玻璃厚度根据熔窑的拉引量、狭缝的大小及下拉速度来控制，玻璃的翘曲度根据温度分布的均匀性控制，可以连续生产柔性玻璃。采用这种工艺在下拉时的温度区域从玻璃低黏度的高温区域到接近固体的低温区域，由于温度区域较广，不利于控制玻璃基板的变形。同时狭缝下拉法必须要在垂直方向上进行退火，如果将其转向水平方向则可能会增加玻璃表面与滚轮的接触及水平输送产生的翘曲，导致良率下降，所以设计时需考虑退火的高度。在生产中柔性玻璃表面与狭缝接触容易受到狭缝的形状、材质的影响，平整度较差造成玻璃表面品质变差，需进行二次抛光，才能保证电子显示的要求。

图4-4　狭缝下拉法制备柔性玻璃示意图

2.二次成形制备方法(www.xing528.com)

（1）化学减薄法

化学减薄法是针对玻璃的网络结构，采用不同的酸液对玻璃表面进行刻蚀以减薄玻璃厚度，达到柔性的目的。化学减薄的机理具体为：硅酸盐玻璃与二氧化硅一样，都是以硅氧四面体［SiO4］作为基本结构单元，其以顶角相连而组成三维架状结构。硅氧四面体中，Si4+为硬酸，更倾向于和硬的碱F-结合，这是因为F的成键能力比O强，从而迫使Si-O键断裂，形成键能很大且稳定的Si-F键，再加上生成的SiF4是气体，容易离开反应体系，更促进了反应的进行。这样可以通过利用液体溶液与玻璃表面进行化学反应，进而使玻璃面板厚度变小，达到柔韧可弯曲的目的。目前，国内安徽方兴科技股份有限公司等公司采用化学减薄法制备超薄TFT-LCD玻璃基板。但采用此法制备柔性玻璃，工艺需改进，以满足柔性玻璃柔韧性的要求。化学减薄法主要有三种工艺：垂直浸泡法、喷淋法及瀑布流法。

①垂直浸泡法（图4-5）通过隔膜外室中彼此划分出了单元区，玻璃基板分别设置在单元区的各单元内。蚀刻溶液装在外室中，并供给至各单元。其后，从室的下端向上提供泡沫，由此使分别设置在各单元中的玻璃减薄。该方法的优点在于工艺简单，并且可以同时减薄多个玻璃基板。该方法减薄玻璃基板所需要的时间长，当泡沫产生时引起玻璃基板所产生的残余物与玻璃基板表面碰撞，或者产生各种颗粒，以致在玻璃基板的表面上形成划痕或者在玻璃基板的内表面上形成颗粒，需后期进行清洗，且装置大型，增加了成本，并且表面质量差，不易制备出高强度的柔性玻璃。

图4-5　垂直浸泡法示意图

②喷淋法是通过设置在玻璃基板两侧的喷嘴，将蚀刻溶液喷射在玻璃基板的两个表面以蚀刻玻璃基板的表面，由此减薄玻璃基板，得到柔性玻璃。该方法相较于浸泡技术的玻璃减薄方法，具有可处理大尺寸玻璃基板、可同时处理两面不同蚀刻要求，以及蚀刻溶液可有效回收利用等优点。但由于喷射压力高，会有少量残余物生成，在玻璃基材表面易产生酒窝形划痕及凹点，需后续拋光处理。对于柔性超薄玻璃，由于厚度极薄，在研磨抛光过程中，容易破碎，成品率低。

③瀑布流法（图4-6）是将蚀刻溶液以固定流速或可变流速沿着玻璃基板的一个或两个侧面从玻璃基板上部流到下部，由此依靠重力作用沿着玻璃基板的两个侧面均匀流动，并因此精确控制蚀刻厚度。瀑布流法在处理中几乎不会产生残余物，划痕和凹点少，不需后期的磨抛处理，有利于制备高强度的柔性玻璃。

图4-6　瀑布流法示意图

（2）再次拉引法

再次拉引法是垂直地保持玻璃基板并向下方输送，利用电炉等的加热工序将输送到下方的玻璃基板的下端加热至软化点附近，使软化后的玻璃基板向下方延伸，从而制造柔性玻璃基板。薄板玻璃基板的截面成为加热前的玻璃基板（即预成型坯）的相似形，因此通过提高预成型坯的尺寸精度，而能够高尺寸精度地制备出柔性玻璃。Kuroiwa等、黑岩裕等、伊贺元一等分别采用玻璃预成型坯为原板，预成型坯厚度小于0.3mm，缠绕于滚筒上，可进行连续生产；HideyuldItoi等提供一种采用相邻两块玻璃板端部加热对接的方式实现原板的连续供应、再进行加热拉制的方式生产柔性玻璃；中尾刚介等通过提高原板的厚度均匀性来得到厚度均匀性良好的薄玻璃；王衍行、祖成奎等提供一种超薄无碱玻璃的制备方法，先熔制玻璃液，做成预成型坯，再加热拉薄，拉薄温度为1300℃～1360℃，可进行超薄无碱玻璃的小批量生产。旭硝子采用再次拉引法进行0.1mm及以下厚度柔性玻璃的制备，如图4-7所示。采用这种工艺生产时需预先制备成型坯，同时玻璃宽度会变窄，不利于生产的控制。国内的智广林等将再次拉引法进行了改进，对再拉法的加热炉进行了研究设计。加热炉设计成加热区和退火区，各个加热单元独立控制，架构简单，组装方便，横向温度温差小，可根据需要对各部分温度进行单独控制，所拉制的玻璃偏差小、平整度好，可拉制出厚度0.03～0.2mm、宽度20～2000mm，长度5m的柔性玻璃。再次拉引法最大的缺点就是无法进行连续生产，不利于批量生产。

图4-7　再次拉引法示意图

溢流下拉法能够连续生产、玻璃的平整度好、缺陷少，但是成形控制困难，对成形和退火的技术及装备要求高；浮法虽然拉引量大，大板宽，技术比较成熟，不需要二次加工，但是在成形过程中玻璃下表面极易沾锡，难以去除，增加生产工艺流程，导致投资巨大，降低玻璃的成品率；狭缝下拉法投资少，能够连续生产，但是平整度差，牵引速度慢时拉制的玻璃板易产生条纹和节瘤；二次下拉法玻璃平整度好，可高效连续生产精度高的薄板玻璃，但是难以生产大尺寸的薄板玻璃。

总体上，二次下拉法和狭缝下拉法属于间歇生产，具有投资成本低、配方变化容易等特点，更适用于科研机构实验室研究开发；浮法和溢流下拉法具有大规模、大板宽、连续性生产的特点，更适用于大规模工业化生产，在工业化过程中具有成本低的优势；国内浮法工艺技术和装备成熟，国内采用浮法技术更具有发展前景，目前已经能够生产0.15mm的普通钠钙硅玻璃。大尺寸、高性能、后期加工简化，是发展趋势。