PEN薄膜制备技术详解

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）由单体2，6-萘二甲酸（2，6-NDCA）或其酯与乙二醇酯化或酯交换再缩聚而成。PEN与聚苯二甲酸乙二酯（PET）在结构及性能上有一定的相似性，但PEN聚酯分子链上的萘环比PET聚酯分子链上的苯环刚性更大，因而PEN有比PET更强的物理机械性能、耐热性能和气体阻隔性能。PEN的单体2，6-NDCA是一种对称性结构，且含有一个刚性环——萘环，因此聚合物有特别优越的耐热性、机械强度、模量、尺寸稳定性以及耐化学品性能（表4-7）。

表4-7　PEN薄膜与PET薄膜性能比较

PEN对CO2阻隔性比PET约高20倍，对O2阻隔性也比PET高3～4倍。PEN能挡住波长320～380nm紫外辐射。

1.PEN薄膜用途

PEN最早的应用是PEN薄膜作为磁记录材料基膜。

PEN薄膜的绝缘破坏电压与PET相差无几，但PEN耐热等级是F级（连续使用温度155℃），而PET仅为B级（连续使用温度130℃）。这使得在许多高新技术领域中，作为绝缘材料PET的应用受到限制，而PEN作为F级绝缘材料在某些领域也就获得了应用。在制冷机中，电机绝缘材料要求齐聚物抽提量低，齐聚物含量低，否则齐聚物被润滑油和冷媒浸润抽提后将导致电机故障，PEN中齐聚物含量在0.5%以下，齐聚物抽提量为2mg/m2·h，而PET的相应含量为1.3%～1.7%，抽提量高达15mg/m2·h。因此PEN绝缘薄膜在应用上比PET性能更佳，是PET的更新换代材料。另外，由于PEN薄膜对氧气和水蒸气的阻隔率是PET膜的3～4倍，紫外辐射遮挡能力更强，在食品和药品的包装上，使PET膜相形见绌，其他如高速热转移印刷油墨带、声响振动膜等方面都有比PET更优越的性能。总之，PEN薄膜的应用前景非常广阔。

2.PEN的制备

PEN制备一般分为三阶段，即2，6-NDCA前体制备，2，6-NDCA制备，PEN树脂的制备。

（1）2，6-NDCA前体的选择制备

2，6-NDCA前体主要为2，6-二甲基萘（2，6-DMN），2，6-二异丙基萘（2，6-DIPN），2-甲基-6-酰基萘及其他2，6-二取代萘。从易于分离的角度选择位阻较大的烷基来进行取代反应较好，但就碳原子的利用效率来看，很显然2，6-DMN要高一些，因此从原子利用效率上考虑，2，6-DMN是生产2，6-NDCA最好的一种原料。2，6-DMN制备方法主要有提取法、烷基化法和邻二甲苯法。

（2）2，6-NDCA制备

2，6-NDCA合成方法很多，却大多基于一点，即将萘环上的烷基取代或酰基取代经氧化转变为羧基取代。

亨克尔法。亨克尔法（Henkel）最先用于对苯二甲酸的生产，后经德国Henkel公司研究，用于萘二甲酸的生产，此法又分为歧化法和异构化法。岐化法以氧化镉为催化剂，两分子B-蔡甲酸钾在一定温度下进行歧化，生成一分子萘和一分子2，6-NDCA，2，6-NDCA产率可达80%（450℃），83%（500℃）。

异构化法。以氧化镉为催化剂，将1，8-或2，3-萘二甲酸钾加热至400℃～470℃，加压1.9MPa，得到产品。在430℃下，反应1.5h，2，6-NDCA收率可达60%。工业规模一般不用亨克尔法。

羧基转移法。此法以廉价的萘和苯二甲酸为原料，利用羧基转移来制备2，6-NDCA，生产成本较低。(www.xing528.com)

2，6-二烷基萘氧化法是普遍采用的方法，取代烷基可以是甲基、乙基、异丙基。此法一般用Co-Mn-Br体系催化剂，用醋酸做溶剂，操作温度为150℃～250℃，加压1.0～3.0MPa，通空气或氧气做催化剂直接液相氧化。2，6-NDCA的产率可达85%～95%，提纯后纯度可达到99%以上，满足PEN生产对2，6-NDCA的纯度要求。此法优点是原料来源丰富，反应条件相对比较温和，但缺点是主要设备须用衬钛或锆的高压釜，设备的制造成本高。

2-烷基-6-酰基萘氧化法。此法以2-甲基萘为原料，先在6-位酰化，再氧化制得2，6-NDCA，酰化过程所用催化剂和酰化剂不同，如日本专利用AICI作为催化剂，醋酸酐或氯二酰做酰化剂，硝基苯做溶剂。这种工艺合成路线收率高、纯度高、工艺简单；但成本较高，三废污染严重，规模难以扩大，工业生产一般不用。

在以上几种方法中，以合成法生产前体2，6-DMN进而氧化为2，6-NDCA的工艺路线原料最为易得，工艺也不太复杂，氧化步骤的原子利用率最高。

（3）PEN树脂的制备

①2，6-NDCA提纯。最重要的工业生产方法是由2，6-二烷基萘经液相氧化制成。虽然工艺经过不断的改进，但反应粗产品中仍有许多杂质存在，必须在酯化前对2，6-NDCA进行提纯净化。

一酸法。利用2，6-NDCA二盐的可溶性和单盐的不溶性，通过调节溶液的pH值，可使2，6-NDCA与其他杂质分离。具体步骤为：先将粗产品溶于碱溶液中，形成可溶性二盐，过滤除去不溶性杂质；将溶液酸化，保持pH≥6.3，沉淀过滤出不溶性单盐；将单盐沉淀歧化、酸析得到纯品2，6-NDCA。若所加碱为氨水或有机胺化物，可将单盐直接加热至200℃分解得到纯品2，6-NDCA。通过调节pH值来提纯2，6-NDCA的方法存在的主要问题是：2，6-NDCA单盐与二盐的平衡随操作温度以及pH值改变而变化，沉淀晶体的组成也不稳定。对于电离常数与2，6-NDCA相近的杂质很难除。

溶剂结晶法。选择合适的一种或几种溶剂，在高温下溶解粗品2，6-NDCA，活性炭过滤溶液除去杂质，然后重结晶的纯品2，6-NDCA。如岩根宽等采用胺类和醇类混合溶液提纯2，6-NDCA，胺类为15个碳原子以内的烷基胺，醇类为三个碳原子以内的脂肪族单醇和二醇，重结晶后用正己烷洗涤，干燥后得纯度为99.9%的2，6-NDCA。

反应提纯法。反应提纯法可以分为两种情况，一种是针对副产物进行反应，如为去除杂质中的醛类，可在粗产物床层先通入氨气，再用水蒸气吹扫，300℃时可将醛含量降低至7.8×105、温度300℃、压力1.46～20.5MPa时，在重金属催化剂存在下进行催化加氢，可以使溴代-2，6-NDCA转化为2，6-NDCA，偏苯三酸转化为对苯二甲酸或间苯二甲酸，从而提高2，6-NDCA的纯度，但反应须在高温高压下进行，且需要严格控制反应条件，操作费用较高。另一种是针对产品本身进行反应，如先将2，6-NDCA酰氯化，因为萘二酰氯各异构体性质不同，易于分离，分离后再水解得到2，6-NDCA。还可以将2，6-NDCA先进行酯化，同样酯化后的萘二甲酸酯各异构体熔点低，溶解度较大，可用重结晶或减压精馏进行分离，分离后的酯可以水解得到纯品2，6-NDCA，也可直接用于酯交换生产PEN。

②酯交换法制备PEN树脂。PEN树脂的生产与PET的生产工艺相似，也分为直接酯化法和酯交换法，但直接酯化法所需的2，6-NDCA纯度难以得到保证，工业上用的都是酯交换法。一般先生成2，6-萘甲酸乙酯BHENT再缩聚反应生成PEN。

交换反应。萘二甲酸二甲酯与乙二醇以一定的比例在一定的温度和催化剂作用下生成BHEN。催化剂一般采用醋酸盐，金属离子为Pd、Zn、Co、Mg、Ni、Sb，机理一般认为是金属离子进攻羰基上的氧而进行反应，但由于萘环更大的屏蔽作用会使反应较PET的酯交换反应慢。反应温度提高虽然可加快反应速度，但温度过高则导致乙二醇大量蒸发而影响酯交换率，控制在195℃左右较为适宜。

缩聚反应。缩聚反应所用催化剂有钛系、锑系和一些醋酸盐，如Sb2O3、Ti（OEt）4、En（CH3COO）2 M（CH3COO）2等，钛系、锑系催化剂活性更高，但Zn（CH3COO）2等催化剂却可使产品有较好的外观，因此有研究者提出以Zn（CH3COO）2为主，添加少量钛系、锑系催化剂用于缩聚，使用Mn（CH3COO），也可获得较满意的结果。反应速度随温度的提高而加快，但超过293℃时产品黏度增长缓慢，温度超过300℃时，产品黏度迅速下降。一般控制在285℃～293℃为宜，尤其是在这一区间内链增长较快而降解反应则较慢，所得产品品质较好。

3.PEN薄膜的制备

PEN由于和PET一样含有—COOC—基团，在进行单螺杆熔融挤出加工前，也必须进行干燥，干燥条件与PET相同。

在均匀状态下进料，经挤出机熔融挤出，PEN的热分解温度比PET略高，挤出温度为300℃左右，挤出流延冷却定型后，可降低到玻璃化温度以下，也可保持PEN在玻璃化温度以上，使其保持无定型状态，便于拉伸。

PEN厚片经纵向拉伸，拉伸温度为135℃～163℃，拉伸倍数为6.2。然后进行横向拉伸，拉伸温度为145℃～165℃，拉伸倍数为3.7，经热处理和定型后，牵引、收卷、分切整理，可制备双向拉伸PEN（BOPEN）薄膜。

由于PEN的熔点、Tg及黏度较高，因此需调整制膜条件及设备，尤其是纵向拉伸部分，加热介质要采用导而非热水。BOPEN薄膜耐热性、气体阻隔性、耐水解性、耐放射性优良，可制成厚度为0.8μm的极薄薄膜。