环氧树脂胶黏剂：应用广泛的合成胶黏剂

环氧树脂胶黏剂主要由环氧树脂、固化剂、增韧剂、填充剂等构成，具有很好的黏结强度和耐环境、电绝缘性能，品种繁多，应用广泛，是重要的合成胶黏剂。

1.环氧树脂及其固化物的性能特点

（1）力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等热固性树脂。

（2）附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物优良的附着力。

（3）固化收缩率小。一般为1%～2%，是热固性树脂中固化收缩率较小的品种之一（酚醛树脂为8%～10%，不饱和聚酯树脂为4%～6%，有机硅树脂为4%～8%）。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。固化后体积变化不大。

（4）电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能较好的品种之一。

（5）施工性好。固化时基本不产生低分子挥发物，可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂布液及水性涂布液等环保型涂布液。

（6）稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。密封、不受潮，其贮存期为1年。

（7）环氧固化物的耐热性一般为80℃～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。

（8）环氧树脂的缺点有耐候性差，常见的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，不宜用作户外面漆。环氧树脂低温固化性能差，一般需在10℃以上固化，在10℃以下时固化缓慢，大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工不便。

2.环氧树脂及其分类

环氧树脂是指分子结构中含有1个或1个以上环氧基团，并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。

（1）按化学结构分类

环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂两大类。

缩水甘油类环氧树脂主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类3种。

①缩水甘油醚类

缩水甘油醚类环氧树脂常见的主要有以下几种。

双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂），是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以上。其化学结构如图3-6所示。

图3-6　双酚A型环氧树脂

双酚F型环氧树脂（简称DGEBF树脂），其化学结构如图3-7所示。

图3-7　双酚F型环氧树脂

双酚S型环氧树脂（简称DGEBS树脂，其化学结构如图3-8所示。

图3-8　双酚S型环氧树脂

氢化双酚A型环氧树脂，其化学结构如图3-9所示。

图3-9　氢化双酚A型环氧树脂

线性酚醛型环氧树脂，其化学结构如图3-10所示。

脂肪族缩水甘油醚树脂，其化学结构如图3-11所示。

图3-10　线性酚醛型环氧树脂

图3-11　脂肪族缩水甘油醚树脂

四溴双酚A环氧树脂，其化学结构如图3-12所示。

图3-12　四溴双酚A环氧树脂

②缩水甘油酯类：如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式如图3-13所示。

③缩水甘油胺类：由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如图3-14所示。

图3-13　邻苯二甲酸二缩水甘油酯

图3-14　缩水甘油胺类环氧树脂

非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳—碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂（图3-15）、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂（图3-16）。

混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。

图3-15　几种脂肪族环氧树脂

图3-16　新型环氧树脂

（2）按官能团的数量分类

按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。典型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。多官能团环氧树脂是指分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂。几种有代表性的多官能团环氧树脂如图3-17所示。

图3-17　几种代表性的多官能团环氧树脂

（3）按室温状态分类

按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。

液态环氧树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂布液等。固态环氧树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂布液和固态成型材料等。

3.环氧树脂性质及特性指标

（1）环氧树脂性质

环氧树脂都含有环氧基，因此环氧树脂及其固化物的性能相似，但环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳架结构的不同有较大的差别，其性质也有一定差别。

双酚A型环氧树脂分子中的双酚A骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性，羟基赋予反应性和黏接性。双酚A型环氧树脂目前应用最广。

双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂性质相似，黏度比双酚A型环氧树脂低得多，适合作为无溶剂涂布液。

双酚S型环氧树脂也与双酚A型环氧树脂相似，黏度比双酚A型环氧树脂略高，双酚S型环氧树脂最大的特点是固化物具有比双酚A型环氧树脂固化物更高的热变型温度和更好的耐热性能。

氢化双酚A型环氧树脂的特点是树脂的黏度非常低，但凝胶时间比双酚A型环氧树脂凝胶时间多两倍以上，其固化物最大的特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂布液。

酚醛环氧树脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂，其特点是每分子的环氧官能度大于2，可使涂布液的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚A型环氧树脂好，但漆膜较脆，附着力稍低，且常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、电子元器件的封装材料。

溴化环氧树脂分子中含有阻燃元素，阻燃性能高，可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板等。

脂肪族环氧树脂固化物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳定性、耐紫外线性好、树脂黏度低，缺点是固化物的韧性较差，这类树脂主要用作防紫外线老化涂布液。

（2）环氧树脂的特性指标

①环氧当量（或环氧值）：是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧值是指100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量。它与环氧当量的关系为

②羟值（或羟基当量）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。

③软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。(www.xing528.com)

④氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，其含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。

⑤黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也不同。

部分国产环氧树脂的牌号及规格见表3-5所示。

表3-5　部分国产环氧树脂的牌号及规格

4.环氧树脂胶黏剂主要成分

（1）固化剂

环氧树脂必须与固化剂反应以生成三向立体结构才具有实用价值。

固化剂分类见图3-18所示：

图3-18　固化剂分类

①胺类固化剂。胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关。

胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、硼胺及其硼胺配合物固化剂。

多元胺类固化剂。单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂、聚酰胺多元胺固化剂、脂环族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂。

脂肪族多元胺类固化剂是指能在常温下使环氧树脂固化，固化速度快，黏度低，可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂布液的一类多元胺类固化剂。常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等。一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好，黏接性能优良，且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性，但漆膜的耐溶剂性较差。

聚酰胺多元胺固化剂是用植物油脂肪酸与多元胺缩合而成，含有酰胺基和氨基。

产物中有3个活泼氢原子，可与环氧基反应。对环境湿度不敏感，对基材有良好的润湿性。

脂环族多元胺类固化剂色泽浅，保色性好，黏度低，但反应迟缓，往往需与其他固化剂配合使用，或加促进剂，或制成加成物，或需加热固化，如双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷（图3-19）和异佛尔酮二胺（图3-20）：

图3-19　双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷

图3-20　异佛尔酮二胺

芳香族多元胺类固化剂。芳香族多元胺中氨基与芳环直接相连，与脂肪族多元胺相比，碱性弱，反应受芳香环空间位阻影响，固化速度大幅度下降，往往需要加热才能进一步固化。但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。芳香族多元胺必须经过改性，或加入催化剂，如苯酚、水杨酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化剂，能在低温下固化，耐腐蚀性优良，耐酸及耐热水，耐溅滴、耐磨。芳香族多元胺类固化剂主要有4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺等。固化剂NX-2045的结构式为

该固化剂既有一般酚醛胺固化剂的低温、潮湿快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化剂的长使用期。

其他胺类固化剂，a.双氰胺　结构式为，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂布液、胶黏剂等领域。双氰胺在145℃～165℃能使环氧树脂在30min内固化，但在常温下是相对稳定的，将固态的双氰双胺充分粉碎分散在液体树脂内，其贮存稳定性可达6个月。

b.乙二酸二酰肼　结构式为，在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，在加热后才缓慢溶解发生固化反应，也可加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。

c.酮亚胺类化合物　结构式为是一种潜伏性固化剂。当与环氧树脂混合制成的漆膜暴露于空气中时，酮亚胺类化合物会吸收空气中的水分产生多元胺，使漆膜迅速固化。

②叔胺和咪唑类固化剂。叔胺属于路易斯碱，其分子中没有活泼氢原子，但氮原子上仍有一对孤对电子，可对环氧基进行亲核进攻，催化环氧树脂自身开环固化。固化反应机理如下：

最典型的叔胺类固化剂为DMP-30（或K-54）固化剂，其结构式如下：

该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子，不能与环氧基结合，但它能促进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。

其他具有代表性的叔胺类固化剂有：三乙醇胺、四甲基胍、N，N′-二甲基哌嗪等。

咪唑类固化剂是一种新型固化剂，可在较低的温度下使环氧树脂固化，并得到耐热性优良、力学性能优异的固化产物。如2-甲基咪唑固化剂性能优异，但为固态应用不便，而2-乙基-4-甲基咪唑虽为液态，但价格较高。

③硼胺配合物及带胺基的硼酸酯类固化剂。三氟化硼分子中的硼原子缺电子，易与富电子物质结合，因此三氟化硼属路易斯酸，能与环氧树脂中的环氧结合，催化环氧树脂进行阳离子聚合。三氟化硼活性很大，在室温下与缩水甘油酯型环氧树脂混合后很快固化，并放出大量的热，且三氟化硼在空气中易潮解并有刺激性，通常是将三氟化硼与路易斯碱结合成配合物，以降低其反应活性。所用的路易斯碱主要是单乙胺，此外还有正丁胺、苄胺、二甲基苯胺等。三氟化硼-胺配合物与环氧树脂混合后在室温下是稳定的，但在高温下配合物分解产生三氟化硼和胺，很快与环氧树脂进行固化反应。

常见的带胺基的硼酸酯类固化剂见表3-6所示。

表3-6　带胺基的硼酸酯类固化剂及其主要性质

优点是沸点高、挥发性小、黏度低、对皮肤刺激性小，与环氧树脂相容性好，操作方便，与环氧树脂的混合物常温下保持4～6个月后黏度变化不大，贮存期长，固化物性能好。缺点是易吸水，易在空气中潮解，因此贮存时要注意密封保存，防止吸潮。

④酸酐类固化剂。酸酐类固化剂对皮肤刺激性小，在常温下与环氧树脂混合后的使用期长，固化物性能优良，特别是介电性能比胺类固化剂优异，主要用于电气绝缘领域。缺点是固化温度高，往往加热到80℃以上才能进行固化反应，比其他固化剂成型周期长，并且改性类型也有限，常制成共熔混合物使用。

在无促进剂存在下，酸酐类固化剂与环氧树脂中的羟基作用，产生含有一个羧基的单酯，后者再引发环氧树脂固化。固化反应速度与环氧树脂中的羟基有关，羟基浓度低的环氧树脂固化速度慢，浓度高的固化速度快。酸酐类固化剂用量一般为环氧基的摩尔数的0.85倍。

叔胺是酸酐固化环氧树脂常用的促进剂。由于活性较强，叔胺通常是以羧酸复盐的形式使用。常用的叔胺促进剂有三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚、三（二甲氨基甲基）苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑等。叔胺浓度越大，固化速度越快。

除叔胺外，季铵盐、金属有机化合物如环烷酸锌、六酸锌也可用作酸酐/环氧树脂固化反应的促进剂。

酸酐类固化剂按化学结构可分为直链脂肪族酸酐、芳香族酸酐和脂环族酸酐。按酸酐官能团数量可分为单官能团酸酐、双官能团酸酐。还可按分子中是否含游离羧基进行分类。常用的酸酐类固化剂种类、性能和用途见表3-7。

表3-7　常用的酸酐类固化剂种类

⑤合成树脂类固化剂。许多涂布液用合成树脂分子中含有酚羟基或醇羟基或其他活性氢，在高温（150℃～200℃）下可使环氧树脂固化，从而交联成性能优良的漆膜。合成树脂类固化剂主要有酚醛树脂固化剂、聚酯树脂固化剂、氨基树脂固化剂和液体聚氨酯固化剂等。改变树脂的品种和配比，可得到不同性能的涂布液。

酚醛树脂固化剂。酚醛树脂中含有大量的酚羟基，在加热条件下可以使环氧树脂固化，形成高度交联的、性能优良的酚醛-环氧树脂涂膜。涂膜既保持了环氧树脂良好的附着力，又保持了酚醛树脂的耐热性，具有优良的耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性。但涂膜颜色较深，不能做浅色涂层。

聚酯树脂固化剂。聚酯树脂分子末端含有羟基或羧基，可与环氧树脂中的环氧基反应，使环氧树脂固化。固化物柔韧性、耐湿性、电性能和黏接性都十分优良。

氨基树脂固化剂。氨基树脂主要是指脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂分子中都含有羟基和氨基，可与环氧基反应，使环氧树脂固化，得到具有较好的耐化学药品性和柔韧性的漆膜，漆膜颜色浅、光泽度强。

液体聚氨酯固化剂。聚氨酯分子中既含有氨基，又含有异氰酸酯基，它们可以和环氧树脂中的环氧基或羟基反应，而使环氧树脂固化，所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性以及柔韧性，可用于涂装耐水设备或化工设备等。

⑥聚硫橡胶类固化剂。聚硫橡胶类固化剂主要有液态聚硫橡胶和多硫化合物两种。

液态聚硫橡胶。液态聚硫橡胶是一种黏稠液体，相对分子量800～3000。液态聚硫橡胶硫化后具有很好的弹性和黏附性，耐各种油类和化学介质，是一种通用的密封材料。液态聚硫橡胶分子末端含有巯基（—SH），巯基可与环氧基反应，从而使环氧树脂固化。无促进剂时，反应缓慢。加入路易斯碱作为促进剂，反应在0℃～20℃的低温下就可进行。在常温下只有2～10min的适用期，但完全固化需要1周左右的时间。温度高固化速度加快，反应也更完全。

多硫化合物。一般结构如下：

这是一种低相对分子质量的齐聚物，其分子末端有巯基，多硫化合物与普通叔胺或多元胺固化剂并用时，则可在室温下使环氧树脂固化。

（2）固化促进剂

为了加速固化反应、降低固化温度、缩短固化时间，环氧树脂胶黏剂中常常需要加入固化促进剂。常用的固化促进剂主要有取代酚类与一些催化剂型固化剂。促进剂用量一般不高于5phr（每百克份数），否则会降低固化物的耐热等性质。表3-8是固化促进剂的种类及其适用固化剂。

表3-8　固化促进剂的种类及其所适用的固化剂

（3）稀释剂

稀释剂主要用来降低环氧胶黏剂体系的黏度，改善胶黏剂的涂布性和流动性。同时延长使用寿命。

稀释剂按机理分为非活性稀释剂与活性稀释剂。非活性稀释剂不与环氧树脂、固化剂等起反应，属物理掺混，稀释和降低黏度。它在胶黏剂的固化过程中，大部分会挥发掉。非活性稀释剂多为高沸点液体，如邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、甲苯、二甲苯等。用量以5%～20%为宜。如12%左右的邻苯二甲酸二丁酯使标准环氧树脂的黏度从10Pa·s降到0.5～0.7Pa·s（25℃。活性稀释剂一般是指带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，它们直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，对固化产物的性能几乎无影响，有时还能增加固化体系的韧性。活性稀释剂又分为单环氧基活性稀释剂和多环氧基活性稀释剂两种。单环氧基稀释剂，如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。无溶剂环氧涂布液中，单官能活性稀释剂用量不超过环氧树脂的15%，多官能活性稀释剂用量可达到20%～25%。

单环氧化物的稀释效果比较好，脂肪族型的比芳香族型有更好的稀释效果。使用芳香族型活性稀释剂的固化产物耐酸碱性变化不大，但耐溶剂性却有所下降。单环氧化物活性稀释剂的使用会使热变形温度降低，这是它会使固化物的交联密度下降的缘故。长碳链的活性稀释剂使用后可使抗弯强度、冲击韧度得以提高。用量不多时对固化产物的硬度影响不明显，热膨胀系数增加。

稀释剂的选用原则：

①尽量选用活性稀释剂，在改进工艺性的同时，提高其黏接、机械性能。

②选择与主体树脂化学结构相近的稀释剂，在其他助剂存在下，与主体树脂一同参加反应，改善胶层性能。

③选用挥发性小、气味（异味）小、毒性低的品种，减少稀释剂在配胶、施胶时对人体的侵害。

④来源容易，不燃不爆，价格低廉，亦是要考虑的重要因素。只要能用水做稀释剂的应尽量用水。