大豆蛋白基胶黏剂：性能优异、环保且多功能

1.植物蛋白胶黏剂

大豆蛋白胶黏剂为主要的植物蛋白胶黏剂。大豆资源丰富、可再生，且价格低廉，原料易得，制得的蛋白质基胶黏剂环保且性能优异，改性后兼具天然和合成树脂性能，可直接在木材等领域使用。

蛋白质基胶黏剂通常以盐、硫化物、碱、尿素等使蛋白质改性，改性后的蛋白质部分二级结构展开，胶黏剂强度提高，改性可以暴露出埋在蛋白质内部的疏水基团，提高蛋白质的疏水性。此外，通过物理改性、接枝、交联等多种工艺技术处理，可制得多种用途的优质新型胶黏剂。

（1）大豆基胶黏剂

①物理改性制备大豆基胶黏剂。物理改性一般不改变蛋白质的一级结构，主要是通过高温、低温、超高压、脉冲电场、超声、辐照、微波和射频等方式定向改变蛋白质的高级结构和分子间聚集方式。热处理应用最为广泛，大豆蛋白在热处理时会发生变性。在受热变性的情况下，大豆蛋白在水中的溶解性会受到巨大的影响。这主要归因于大豆蛋白受热条件下，大豆蛋白质分子间的复杂结构舒展开来，与此同时更多的疏水基团从蛋白质分子中暴露出来，因此能与水分子形结合的亲水基团减少导致热处理过后的大豆蛋白的溶解度减小。此外，经过热处理的大豆蛋白会发生分子间的聚合作用，从而提升胶黏剂的黏度。

②化学改性制备大豆基胶黏剂。化学改性是在大豆基胶黏剂制备中应用最多的手段，根据现有的文献资料，可以得知制备化学改性大豆蛋白质结构的手段主要有：酸、碱、盐改性，接枝改性，共混，共聚改性。利用不同的改性手段都可以在一定程度上提高大豆基胶黏剂性能，使其满足木材工业的使用标准，但效果有所差异。

③酸、碱、盐改性制备大豆基胶黏剂。酸、碱、盐改性主要是利用不同浓度的酸、碱、盐对大豆蛋白的空间结构进行修饰，蛋白质的球状空间结构得到舒展，使更多的疏水基团暴露出来，进而提升大豆基胶黏剂的性质（耐水性、黏接强度、耐久性等），其中，低浓度的酸碱盐处理效果更好。经过改性的大豆蛋白基胶黏剂的黏接强度提升了两倍，耐水性也有较大幅度的提升。

④接枝改性制备大豆基胶黏剂。接枝改性一般通过添加接枝剂，利用接枝剂与大豆蛋白中的活性官能团反应，使大豆蛋白内部官能团的种类或者数量发生改变，提升胶聚层的内聚力或者与纤维的羟基反应，进而提升整个胶黏剂的各项性质，各种酸酐是常见的接枝试剂。

共混、共聚改性制备大豆基胶黏剂。共聚改性通常是自由基引发单体在蛋白质原料存在的溶液中聚合，与蛋白质大分子的活性基团形成接枝或互穿网络结构，获得的大豆基胶黏剂一般有很好的干状胶合性能。

⑤交联改性制备大豆基胶黏剂。亚硫酸盐和硫醇等硫化物能够裂解蛋白质分子内和分子间的二硫键，从而提升蛋白质表面的疏水性、起泡能力和起泡稳定性。

⑥酰化改性制备大豆基胶黏剂。大豆蛋白的酰化主要有两种：琥珀酰化和乙酰化。在酰化过程中，蛋白质分子中的亲核基团氨基和羟基，与酰化试剂中的亲电基团（羰基）相互反应，增加蛋白胶黏结强度的效果，同时蛋白质分子的疏水基团暴露，耐水性增强。乙酰化的过程中多肽链的正电荷减少，蛋白分子键的相互作用力下降，不利于蛋白质的凝胶化。

⑦生物酶改性制备大豆基胶黏剂。生物改性是指利用生物处理（酶处理，基因处理）对大豆蛋白进行修饰，进而改善大豆蛋白的功能和性质的方法。酶处理大豆蛋白胶黏剂具有以下有点优点：低黏度；较高的黏接强度；提升大豆基胶黏剂官能团含量，为大豆基胶黏剂进一步改性提供更多的活性位点。

（2）木质素

由松柏醇、芥子醇和对香豆醇经酶作用脱氢聚合而成的无定形天然高聚物。木质素，又称作木素，与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分。具有可再生、可降解、无毒等优点，被视为优良的绿色环保化工原料。木质素含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等众多不同种类的化学活性功能基，使其具备了进行化学改性的条件，改性后的木质素性能得到了很大的提升。

麦草碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高木质素的化学反应活性；改性胶黏剂黏结强度优良，残留甲醛和苯酚的浓度低于国家标准；相对于酚醛树脂胶黏剂，改性木质素酚醛树脂胶黏剂固化温度低、固化速度快。

离子液体（[Emim][OAc]）改性木质素—脲醛树脂胶与未改性木质素—脲醛胶和商用脲醛胶相比，改性木质素—脲醛树脂胶的甲醛释放量和吸水率均较低，改性胶黏剂制备的胶合板的抗剪强度及木材破坏率比纯脲醛树脂胶低。

（3）瓜尔胶

瓜尔胶是从瓜尔豆中提取的一种高纯化天然多糖，是性能优越的新型环保造纸助剂；瓜尔胶能溶于冷水和热水，不溶于油、烃、酮等有机溶剂中。这种长链多糖聚合物极易吸潮，且具有高度分散性。与合成聚合物相比，瓜尔胶可以在很低的浓度（＜1%）下就达到很高的黏度，其黏度的大小主要取决于pH值、电解质及温度。1%的瓜尔胶溶液即可视为非牛顿流体中的假塑性流体，即没有屈服应力，溶液表现为剪切变稀现象，在浓度低于10g/L时，瓜尔胶分子在溶液中处于非缠结状态；当浓度高于10g/L时，瓜尔胶分子出现缠结行为，随着剪切速率的增大，剪切应力使得缠结不断被打破，分子链变得越来越柔顺，表观黏度下降，即出现剪切变稀现象。

在一定温度范围内，瓜尔胶溶液的黏度具有温度可逆性，但当温度持续在80℃～95℃时，黏度会永久丧失。pH值在6～9时，瓜尔胶的水和速率很高，黏度较大，当pH值在10以上或4以下时，瓜尔胶的水和速率最慢，黏度较低。

尽管瓜尔胶的水溶性和增稠性良好，但其溶解速度慢、杂质较多、黏度不稳定、储存稳定性差等缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制，需要对其改性以拓宽应用。

瓜尔胶改性技术有：共混改性、氧化改性、酶化改性、酯化改性、接枝改性、交联改性等多种方式。(www.xing528.com)

瓜尔胶及其衍生物在食品工业、化妆品工业、纺织工业、造纸工业应用广泛。

例如，少量的瓜尔胶溶液就能使造纸用的浆料均匀分散，且可以在纸张表面成膜提高纸张性能。

阳离子瓜尔胶接枝聚合物表面施胶剂，具有较好的抗水效果；与淀粉接枝聚合物施胶剂相比，阳离子瓜尔胶接枝聚合物施胶剂在瓜尔胶与单体用量较少的情况下，纸张表面吸水量（Cobb）值可以达到30g/m2。

瓜尔胶还可以与其他材料共混或者复合以制备新型的功能性材料。

2.动物胶黏剂

动物胶是从胶原蛋白中水解演化的一类有机胶体，这种蛋白质存在于动物的皮、骨和结缔组织中。以动物的皮、骨或筋等为原料，将其中所含的胶原经过部分水解、萃取和干燥制成的蛋白质固形物。颜色呈淡黄或棕色，能溶于水，微溶于酒精，不溶于有机溶剂。其水溶液具有表面活性，黏度较高，冷却后会冻结成有弹性的凝胶，受热后又恢复为溶液。皮胶（Hide Glues）和骨胶（Bone G1ues）是动物胶的两种主要类型。

（1）皮胶和骨胶

皮胶的制备过程：首先用水清洗原料皮，接着用石灰乳浸泡处理以脱除非胶蛋白质，然后用盐酸、硫酸或亚硫酸调节致微酸性，再用水洗去过量的酸。将这样处理的原料转到蒸煮罐或釜中，加入热水，按加热的时间规程进行一系列分段蒸煮，分段浸出稀胶液，直到胶料完全提取。然后过滤此胶料母液，蒸发至固含量l6%～45%，在连续干燥器中用调节过滤空气干燥2～2.5h。

（2）明胶

明胶是由多种氨基酸混合组成的蛋白质，其中含量较多的氨基酸为脯氨酸、甘氨酸和羟基脯氨酸。明胶是一种生物大分子，具有高分子的一些性质。将干燥的明胶和适量的水混合，明胶的外层会慢慢膨胀。随着时间的推延，膨胀现象逐步向明胶内层发展，这种现象被称为“溶胀”。溶胀后的明胶，加温到35℃以上，就会与水融合形成均匀的溶液，冷却至5℃左右，明胶呈冻胶状，并富有弹性。但如果明胶被微生物或者某些酶所分解，则会失去这种与温度相伴的特性，即使在4℃的情况下，明胶溶液仍然会呈液态。值得注意的是明胶长时间高温加热可引起水解，降低黏度和强度。

明胶和骨胶可用作涂布液胶黏剂，特殊等级的明胶可用作感光材料用胶，低强度冻胶（如骨胶）用于胶纸带（如水性再湿封箱胶带）中，在无碳复写纸的明胶法微胶囊中应用。

明胶的生产工艺主要有四种，目前，国内外明胶企业普遍采用的是碱法生产工艺。

（3）甲壳素与壳聚糖

甲壳素是白色或者灰色无定形、半透明的固体，分子量因原料不同而不同，有的数十万，有的数百万。不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱和一般有机溶剂中，可溶于浓盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸中。甲壳素又被大家称为甲壳多糖或者几丁质，是一种含有正电荷的纤维素，可以帮助吸附负电荷对人体有害的重金属、电脑辐射以及其他的污染物等，因甲壳素溶解性能较差导致其应用受到限制。

壳聚糖是甲壳素经过处理后的产物，壳聚糖是可溶性的甲壳素或是壳多糖。它是一种天然聚合物，有比较强的吸湿效果，也有不错的成膜效果、透气效果，在相容性方面优势明显。

甲壳素/壳聚糖因具有良好的生物可降解性、生物相容性、无毒性和抑菌性，可用于纺织印染、食品医疗、化工环保等高附加值领域。

酶法及微生物发酵法是节能、环境友好型的生产技术，可以生产优质的甲壳素和壳聚糖。

（4）干酪素

干酪素，又称酪蛋白，是从牛乳及其制品中提取的酪蛋白制品。

干酪素属天然胶黏剂，自1900年开始用于纸张涂布液中，因其来源方便、黏度低、光泽及成膜性好、低温可溶解、易促成抗水而被广泛使用，是气刀涂布或中速以下产品中使用的胶黏剂，20世纪50年代后，由于不适应辊式和刮刀涂布方式等原因，用量逐渐减少。干酪素可配成制造胶合板的水溶性胶黏剂。但需贮存于阴凉、干燥、通风的库房内，远离火种、热源，防潮、防霉变。