涂布液的湿润性能和铺展性能优化方案

润湿是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。因此，润湿作用必然涉及三相，其中两相是流体。常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程。

1.润湿过程

润湿过程可以分为三步：沾湿、浸湿和铺展。

（1）沾湿，是液体与固体从不接触到接触，液气界面和固气界面变为固液界面的过程。

设形成的接触面积为单位值，此过程中体系自由能降低值（-△G）应为

式中，γSg为气固界面自由能；γLg为液体表面自由能；γSL为固液界面自由能。Wa是黏附功，是沾湿过程体系对外所能做的最大功，也是将接触的固体和液体自交界处拉开，外界所需做的最小功。

（2）浸湿，指固体浸入液体中的过程。此过程的自由能降低值为

式中，Wi为浸润功；Wi＞0是浸湿过程能否自动进行的判断依据。当内聚力大于附着力时，附着层有收缩倾向，呈现不润湿性；当附着力大于内聚力时，更多分子进入附着层，呈现润湿性。

（3）铺展，如图2-16所示，涂布目的是在固体基底上均匀地形成一层流体膜。这时，不仅要求液体能附着于固体表面，还希望能自行铺展成为均匀的薄膜。当铺展面积为单位值时体系自由能降低为

图2-16　液体在固体表面的铺展

由于液体的表面张力总是正值，对于同一体系Wa＞Wi＞S，故凡能自行铺展的体系，其他润湿过程皆可自动进行。从以上三式可以看出，固体表面能对体系润湿特性的影响都是通过黏附张力A来起作用。其共同的规律是：固气界面能越大，固液界面能越小，也就是黏附张力越大，越有利于润湿。

2.接触角与润湿方程

润湿角是表征涂布液润湿铺展性能的重要参数。

将液体滴于固体表面，液体或铺展而覆盖固体表面，或形成液滴停于其上，随体系性质而定。所形成液滴的形状，可以用接触角描述。接触角是在固、液、气三相交界处，作液体表面的切线与固体表面的切线，两切线通过液体内部的角度，即为接触角。以θ表示。

平衡接触角与三个界面自由能之间有如下关系：

此式是T.young于1805年提出的，常称杨氏方程，亦称为润湿方程。它是润湿规律的基本公式，表达三相交界处，三个界面张力之间的相互关系，适用于具有固液、固气连续表面的平衡体系。

图2-17中S、L、G分别表示固、液、气三相。接触角理论上是可以在0～180°的任何值，一般说θ＜90°可以润湿；θ＞90°不能润湿。而θ=0°代表完全润湿，θ=180°代表完全不润湿。

用接触角说明润湿状态直观方便，但为避免作切线时的困难，发展了从长度测量数据计算出接触角的方法，其中比较适用的有滴高法。

图2-17　液体在固体表面的润湿接触角表现(www.xing528.com)

（1）接触角滞后

许多测定结果表明，接触角不仅决定于相互接触的三相的化学组成和温度、压力，而且与形成三相接触方式有关。以固、液、气三相体系为例，见图2-18，液固界面取代气固界面，与气固界面取代液固界面后形成的接触角常不相同。这种现象叫作接触角滞后。

图2-18　前进角和后退角

固液界面取代固气界面后形成的接触角叫前进角。用θA表示；气固界面取代固液界面后形成的接触角叫作后退角，用θR表示。造成接触角滞后的主要原因是表面不平和表面不均匀。污染是导致表面不均匀的一个主要原因，这些现象会导致一系列的涂布弊病。

（2）固体的润湿性质

①低能表面与高能表面

在处理涉及润湿的实际问题时，总是希望能得出什么样的固体容易被液体润湿、什么样的固体不容易被液体润湿，以及什么样的液体具有好的润湿能力的规律。从润湿方程来看，只有表面能足够高的固体才可能被液体所润湿。因为欲使接触角为0，则γSg必须大于或等于γSL与γLg之和。虽然γSL的数值不容易得到，但可以肯定地说γSg必须大于γLg方有被该液体润湿之可能。根据这一论断，考虑到一般常用液体的表面张力都在100mN/m以下，便以此为界，将固体的表面能分为两大类。凡表面能高于100mN/m的固体，叫高表面能固体，其表面也叫高能表面；表面能低于100mN/m的固体，称为低表面能固体，其表面也叫低能表面。按照这个标准，有机固体和无机固体大致分别属于这两类。一般无机固体，如常见的金属及其氧化物、卤化物及各种无机盐的表面能在500～5000mN/m的范围，属于高能表面。它们与一般液体接触后，体系表面能有较大的降低，可为这些液体所润湿。但是，许多有机固体和高聚物的表面能则与一般液体相仿，甚至更低，它们的表面属于低能表面。这类固体的润湿性质，随固液两相成分与性质的不同而变化。

②高能表面上的自憎现象

通常一般液体可在高能表面上铺展。但也有一些低表面张力的有机液体，却不能在金属、氧化物等高能表面上自动铺展，而形成有相当大接触角的液滴。

这是因为这些有机液体的分子在高能表面上形成定向排列的吸附膜。被吸附的两亲分子的亲水基，固定于高能固体表面上，而以疏水基构成最外层。这种吸附膜与上面所说的定向单分子层相同，使高能固体表面层的组成和结构发生变化，变成了低能表面。当形成的低能表面的临界表面张力γc比这些液体自身的表面张力γlg还要低的时候，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展。这种现象叫自憎现象。

③固体表面改性

表面活性剂通过吸附作用可以改变固定表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面而不容易被润湿。这种吸附作用可以是物理吸附，也可以是化学吸附。前者如大多数固体从表面活性剂中的吸附和转移到固体表面上的单分子层。各种表面活性剂在各类固体上的吸附性不同。形成的吸附层的结构及最外层的基团，不仅因表面活性剂和固体性质而异，而且随表面活性剂溶液浓度、酸碱度及其他环境因素而变。有时形成的吸附层，是以表面活性剂亲水基为最外层，这将有利于水对固体的润湿。

改变支持体的润湿性，有利于提高涂布速度和改变涂布液润湿均匀性。

（3）动润湿与润湿临界速度

润湿方程只是反映了在静止状态下，固、气、液三相间界面张力与润湿角之间的关系。可是涂布过程不是静止的，它是一个液体薄膜的运动过程。这时，固体与液体间形成随接触时间改变而变的接触角，叫作动接触角。与之相关的润湿现象叫作动润湿。

空气膜阻碍涂布液与支持体的充分接触，给液膜高速涂布带来一定困难。当空气膜产生的压力，远大于涂布液与基材间的压力时，空气膜会锲入弯月面，良好的润湿现象被破坏，出现动力不润湿现象。在保证体系能够润湿的条件下，所能允许的最大界面运动速度，叫润湿临界速度。

（4）动态表面张力

上述内容，都是表面活性剂在溶液表面吸附平衡的特性和规律，并没有考虑吸附达到平衡所需的时间，或者说吸附速度问题。实际上，吸附速度有时具有决定性的作用。比如在液膜涂布过程中，新表面不断生成，表面活性剂逐步吸附到表面上，相应地降低表面张力使液膜容易生成；所形成的吸附膜能防止液膜收缩和破裂，使涂布均匀。如吸附速度缓慢，则不能发挥表面活性剂的效能。

动态表面张力在液面陈化过程中，观察溶液表面张力时，发现它先随时间而降低，一定时间后达到稳定值。图2-19是不同浓度的癸醇水溶液的表面张力随表面形成时间的变化曲线。图中虚线与各浓度溶液的表面张力-时间曲线交点为A、B、C、D，在与此点相应的时间以后，溶液表面张力基本上不再随时间改变。这个表面张力值就是溶液的平衡表面张力；在此时间以前的表面张力值称为动态表面张力（图2-20）。

图2-19　癸醇水溶液表面张力-时间曲线

图2-20　表面活性剂水溶液的动态表面张力

表面张力现象又叫作表面张力时间效应。上述实验表明：表面活性剂浓度越高，尽管平衡表面张力较低，达到平衡表面张力所需时间却越短。

溶液表面张力时间效应与溶质分子大小有明显关系，分子小则时间效应小。碳链长度小于8的醇类基本上在1s以内就可以达到平衡表面张力，而分子较大的表面活性剂水溶液的表面张力时间效应则更为突出。