表面张力及其影响因素：从液体性质到涂布液表面活性现象

环境不同，处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的。在水内部，一个水分子受到周围水分子的作用合力为0，但在表面的一个水分子所受合力的方向垂直指向液体内部，导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。将水分散成雾滴，即扩大其表面，就必须克服这种力对体系做功——表面功。显然，分散体系储存着更多的表面能。物质的表面具有表面张力σ，在恒温恒压下可逆地增大表面积dA，需做功σdA，因为所需的功等于物系自由能的增加，且这一增加是由于物系的表面积增大所致，故称为表面自由能或表面能。表面自由能和表面张力的数值相同，但物理概念不同，表面张力的单位是mN/m，表面自由能的单位是mJ/m2。

表面张力含义如下：①促使液体表面收缩的力；②液体表面相邻两部分之间，单位长度内互相牵引的力。

表面张力的大小以每厘米多少达因来表示［1达因/厘米（dyn/cm）=10-3牛顿/米（N/m）］。

表面张力的方向和液面相切，并和两部分的分界线垂直，如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力就在这个曲面的切面上。

表面张力F的大小跟分界线长度成正比。可写成F=σL或σ=F/L。

比值σ叫作表面张力系数，常用单位dyn/cm表示。在数值上，表面张力系数就等于液体表面相邻的两部分间单位长度的相互牵引力。

液膜表面张力系数=液膜的表面能/液膜面积=F表面张力/（2×所取线段长）。

表面张力系数与液体性质有关，与液面大小无关。

1.液面的曲率与附加压力

图2-13表示一个液滴，其曲率半径为R。设液滴外大气压为P°，但因表面分子受内部吸引，故还有附加的压力P′，结果液滴所受的压力是P°+P′。因液滴处于平衡状态，故液滴内部压力P必等于P°+P′。现在求P′与R的关系。

图2-13　液滴压力分布

设有一毛细管，管内充满液体，管端有一球状液滴与之平衡，液滴半径为R。稍加压力，改变管中液体体积，使液滴体积增加dV，相应的面积增加dS。自平衡条件可知，液滴表面能的增加等于抵抗压力P′所消耗的功，即：

此为Laplace公式。它说明由于存在表面张力，弯曲液面对内相施以附加压力，其值取决于液体的表面张力和液面的曲率。可见，同样条件下，相同的液体所处的物理状态，在液面曲率不同时并不相同。当液面是凸形时，如小水滴那样的形态，R为正值，△P为正值，液体内部压力高于外压；液面为凹形时，R为负值，△P为负值，即液体内部压力小于外压；平液面时，R为无穷大，△P为0，即液面下压力与外压相等。

2.毛细现象

毛细现象是指在毛细力作用下，流体发生宏观流动的现象。毛细现象的实质是液面曲率差导致液体内部出现压力差，按照流体力学的规律，从高压向低压处的流动。(www.xing528.com)

当液体可以润湿管壁时，毛细管中液面曲率的绝对值明显大于管外液面，但其符号是负的。根据Laplace公式，若无毛细上升，在液体等高处（B点和C点）压强不等，导致液体由压强高处向低处流动，这就是毛细上升现象（图2-14）。因此，弯曲液面所产生的附加压力又称为毛细压力。

图2-14　毛细上升现象

在液体与固体接触处，液体的表面张力r作为收缩表面的力作用于固体，固体必以大小相同、方向相反的力f施于液体，使液体沿其合力的方向运动，直到毛细上升的液柱高度产生的重力抵消了表面张力的作用为止，这就是毛细上升。

如仔细测定毛细管内径（R），毛细上升高度（△h），液体的表面张力r，在液体能完全润湿管壁而管内径又很小时，三者有下列关系：

式中，ρ是液体密度，g为重力加速度。

如液体不润湿管壁，在毛细管中形成凸形表面，则曲率半径R和曲面内外压差△P皆为正值，则导致毛细下降。

3.溶液的表面性能

涂布液大多是溶液或分散液。由于组分的多样性及组分间复杂的相互作用，涂布液表面呈现出一系列表面张力与表面活性现象。

纯液体只有一种分子，只要固定温度和压力，其表面张力r就是一定的。但涂布液会因溶质的加入而改变表面张力。通常表面张力随溶质浓度而变化的规律大致有如图2-15中所示的三种情况。第一种情形是表面张力随溶质浓度的增加而升高，且近于直线（A线）。第二种情形是表面张力随溶质浓度的增加而降低，通常开始降得快，后来降得慢（B线）。第三种情形是表面张力在浓度很低时急剧下降，至一定浓度后表面张力几乎不再变化（C线）。下面列出属于这三类情形的一些溶质：

图2-15　水溶液表面张力与浓度的关系（等湿线）

变化规律符合A线的溶质：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等无机盐类，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物等。

变化规律符合B线的溶质：醇、醛、酸、酯等大部分有机物。

变化规律符合C线的溶质：皂类、8碳以上的直链有机酸、碱金属盐、高碳直链烷基酸盐或磺酸盐、苯磺酸盐等。

表面活性物质溶于水后，能显著降低水的表面张力；非表面活性物质则可使水的表面张力升高或稍微降低。