涂布液分散体系的流变性质探究

流变性是指物质的流动与变形性质。流变学起源于20世纪20年代（1929年），其英文为rheology，由rheo（流动）和logy（迟缓）组合而成。涂布干燥过程中的一系列问题，诸如涂布速度、涂布液流动与铺展、涂层流平与干燥、溶剂挥发与回收等，都与涂布液流变性有关。

1.流体流动状态

（1）稳定流动与非稳定流动

流体在管路中流动时，如果在任一点上的流速、压力等有关的物理参数，都不随时间改变而改变，这种流动称为稳定流动；若流动的流体中任一点上的物理参数有部分或全部随时间改变而改变，则为不稳定流动。在连续生产条件下，多数管道中的流动，是稳定流动。

根据质量守恒定律，在稳定流动条件下，管路中一定时间内，流过的液体质量守恒，因此可以推导出管路中连续稳定流动液体连续性方程。其物理意义是在连续稳定的不可压缩流体流动中，当管径发生变化时，流速与管路的截面积成反比（图2-5及式2-5）。

式中，ρ为流体密度；A为管路截面积；u为流速。

（2）流体雷诺数与流动状态

层流流动是指流体中各质点始终沿着固定方向有条不紊地流动，基本不存在径向跳动。湍流状态，流体质点除了沿管轴方向流动外，还有径向跳动，也称为紊流。在层流与湍流之间，存在过渡流。如图2-6所示。无论平板上的流动还是管内流动，若主体为湍流，都可分为湍流区（远离壁面的湍流核心）；层流内层（靠近壁面附近一层很薄的流体层）；过渡层（在湍流区和层流区之间）。

图2-5　流体在管路内的流动

图2-6　流体流动状态

雷诺数是反映流体惯性力与黏性力之比的一个无量纲参数，用符号Re表示，是流体动力学研究重要的参数之一。它是英国物理学家雷诺于1883年首先提出，1908年被命名为雷诺数。流体的流动速度越大，线性尺度越大；黏性系数越小，雷诺数就越大。

层流：Re＜2000，流体质点有条不紊地平行地线状运动，彼此不相掺混。

临界流：Re=2000（一说2230），流动状态介于层流与湍流的转换点，对应临界流。

湍流：Re＞4000，充满了漩涡的急湍的流动，流体质点的运动轨迹极不规则，其流速大小和流动方向随时间变化而变化。

过渡流：2000＜Re＜4000，流动边界层是存在着较大速度梯度的流体区域。层流边界层处于平板的前段，边界层内的流型为层流。湍流边界层，离平板前沿一段距离后，边界层内的流型转为湍流。在不同位置测得的平板边界层速度剖面如图2-7所示。

图2-7　流体流动平面边界层速度剖面

2.流体类型

以速度梯度du/dy和剪切应力τ作图，得到的曲线叫流变曲线，它表示体系的流变特性。图2-8给出了当流体特性与剪力作用时间无关时，由试验得到的四种流体基本特性曲线。流体特性与剪力作用有关时，属于非牛顿流体的更为复杂的情况。

图2-8　各种类型流体的黏滞系数（η）与黏滞剪切应力（τ）和速度梯度（du/dy）关系

如图2-8所示，不同形状的流变曲线，对应不同的流体。

（1）牛顿流体

切应力与切变速度是表征流变性质的两个基本参数。

可以把流速不太快的液体，看作是许多平行移动的液层，各层间存在速度梯度du/dy（图2-9）。

图2-9　流体流动时形成速度梯度

速度梯度导致低速运动的液层阻滞较高速运动液层的运动，就产生了内部流动阻力。为了使液层能维持一定速度梯度流动，必须对它施加一个与阻力相等的反向力，在液层单位面积上所施加的这种力，称为剪切应力，单位为dyn/cm2，用τ表示。习惯上用D表示速度梯度，或叫作切变速度，单位为秒-1。

对于纯液体和大多数低分子溶液，在层流条件下，切应力与切变速度成正比。

这就是牛顿内摩擦定律，又称为牛顿公式（式2-6），物理含义是低黏度流体内流动阻力大小，与剪切应力τ和切变速度有关。比例常数η，称为液体的黏度。

凡符合牛顿公式的流体，称为牛顿流体，反之则为非牛顿流体。对于非牛顿流体，剪切应力与切变速率无正比关系，比值τ/D不再是常数，而是切变速率的函数。用ηa表示此时的τ/D，称为表观黏度。

牛顿流体的黏度在所有剪切速率下都是恒定的，这种系统由可以自由流动的分子或粒子组成，没有固定结构，在很小力的作用下流动即开始，它的剪切速率与剪切应力及黏度的关系成一直线。其τ-D曲线为直线，且通过原点。牛顿流体用黏度就足以表征其流变特性。纯液体（水、甘油等）和大多数低分子溶液都属于此类。

（2）非牛顿流体

涂料混合物，尤其是高固含量涂料，一般都属非牛顿流体，其黏度与剪切速率D存在非直线的函数关系，系统黏度随剪切速度的变化而变化，按其性能，可分为塑性流体、假塑性流体和胀流体。

①塑性流体（Bingham fluid）

塑性流体即宾汉流体，当内摩擦力达到τ0后才开始流动。

流体粒子间有阻力的或系统流动前需做反絮凝处理的系统，当剪切应力超过此屈服应力时才开始流动，并产生剪切应力与速率的直线关系——似牛顿型流动，即塑性流动。流动开始所需最小的力叫屈服应力。在屈服应力段，其剪切速率是慢慢增加的，直到变为直线。塑性流动的黏度随剪切速率的增加而降低，油漆（包括胶态油漆）、絮凝颜料分散液、印刷油墨等属于塑性流体。

塑性流体的流变曲线也是一条直线，但不经过原点，而是与剪力轴相交于τy处，故只有τ＞τy时体系才流动。τy称为屈服值。油漆、泥浆、油墨和牙膏等均属于此类。

②假塑性流体(www.xing528.com)

物料密切结合在一起，为了流动，必须首先破除此种网状组织，其流动曲线形状类似于塑性流动，没有明显的屈服值。其屈服是一直在缓慢进行的，不显示出牛顿流体的直线流动，这种流体为假塑性流动。随着剪切力的增加，更多分子由网状排列成线状，内部结构不断破坏，黏度越来越低，系统流动也就更快，称之为切变稀薄化液体。大多数高分子溶液和乳状液涂布浆料属于这种流体。由于其表观黏度随剪切速率增加而下降，所以流速越快，表现得越稀。这类流体用指数定律描述：

式（2-7）中n和K视不同液体而异，K是液体稠度的量度，K值越大，液体黏度越高。n值小于1，是非牛顿性的量度，与1相差越多，则非牛顿行为越显著。

假塑性流体的形成原因有二：①这类体系倘有结构也必很弱，故τy几乎为0，在流动中结构不易恢复，故ηa随剪切速度增加而减小。②也可能无结构，ηa的减小是不对称质点在速度梯度场中定向的结果。

许多聚合物流体和水溶液分散体系都显示这种流变特性。它可以通过Carreau模型来描述（图2-10）。

图2-10　用Carreau模型描述的流体流变性

在较低剪切速率γ时，黏度仍然保持常数μ0（牛顿行为），直到一个临界剪切速率γc。当超过γc之后，随着剪切速率增加黏度下降，它能通过幂律指数n来表征。对一些流体，出现第二个平稳低黏度常数μ∞区域。

利用式（2-8）方程，通过在剪切变稀区域的斜度上取两点（γ1、μ1和γ2、μ2）数据，可以计算幂律指数n：

另外，可利用式（2-9）方程，在剪切变稀区域的斜度上取任意点（γ1、μ1）数据，计算临界剪切速率γc：

（层次1在支持体上，7为顶层）。

彩色相纸涂布液幂律指数如表2-6所示。

表2-6　彩色相纸卤化银涂布液幂律指数

（3）胀流体

胀流体与假塑性流体相反，流变曲线为一条自原点开始、凸向速度梯度轴的曲线。高浓度的颜料悬浮液属于此类。

这类流体的表观黏度随剪切速率增加而变大，即搅得越快则显得越稠。前面提到假塑性流体的指数公式（2-7）对它也适用，但n＞1，在薄膜涂布行业比较少见。

3.触变性

触变性是许多流体的重要指标。比如油漆依赖触变性保证涂面光滑和均匀；它也有利于某些涂布后的定型。

以上对基本流型的讨论，只涉及剪切应力与切变速度的关系，没有考虑时间因素。实际上，有些体系在搅拌时流动，在停止搅动后逐渐变稠直至胶凝。这种变化可以任意重复，且等温可逆，但不是立即恢复。从结构拆散到结构恢复需要一定时间。这就是所谓的触变性。超过一定浓度的V2O5、Fe（OH）3溶胶、泥浆、油漆等都表现出触变性。喷墨打印耗材涂布液分散体系，也表现出这一特性。

涂料的触变性能有利于涂布控制，涂布时的高剪切速率下，显示较低黏度，有助于涂料流动并易于涂布，在涂布后的低剪切速率下，显示较高黏度，可防止涂布液沉降和湿膜流挂。

4.涂布液的流变性要求及影响因素

（1）涂布方式与涂布液流动性

涂料含多种成分，其各自及相互作用都会影响流变性能。部分涂布方式对流动要求如表2-7所示。高浓度涂布液在刮刀下瞬间剪切速率很高（106s-1以上），不允许出现膨胀型的流动，因为它会使涂层不均匀或造成刮痕、断纸等。

表2-7　涂布方式与流动性的对应关系

涂布液的高速流变性与固含量，涂料黏度（见图2-11），颜料种类，形状絮聚，胶黏剂种类和用量，保水剂、分散剂等助剂种类和用量等因素有关。各种常用颜料出现膨胀性流动的可能性为：滑石粉＞层状瓷土＞瓷土＞碳酸钙，颜料颗粒度越不均匀，出现膨胀流动的可能性越大，在各种常用胶黏剂中聚乙烯醇（PVA）出现膨胀性的机会也大。

图2-11　涂布液流变性与黏度的关系

高分子溶液，在某一切变速率或拉伸速率范围内呈现黏弹性。流体的黏弹性很重要，但难以模型化。涂布液的黏弹性，有助于改善某些涂布运行状况，过高的黏弹性会导致竖道类涂布弊病。

把握涂料的黏度和高剪切性能，对预知涂布可运行性、制备合适的涂布液是必要的。

（2）高剪切速率下涂布液的流变性

涂布车速越来越高，每分钟1200米在涂布纸生产中已经普遍。此时，浆料在过刮刀瞬间的剪切速率高于106s-1，涂布液高剪切速率下的流变性能，值得关注。

一般而言，涂布液属于假塑性流体。即剪切速率提高时，黏度降低。膨塑流变行为会造成涂层不均匀，出现刮痕、断纸等质量事故。

涂布液的高速流变行为与固含量相关。具体表现如图2-12所示。当固含量从40%提高到55%、直至65%，浆料从牛顿流体变为假塑性流体，最后在一定的剪切速率下成为膨塑性流体。涂布液发生膨塑性流变行为不多见，除非涂布液固含量和车速过高。

图2-12　涂布液黏度与剪切速率关系

高岭土的片层型结构，比球状的天然碳酸钙更易发生膨塑性流变。几种常用的涂布颜料，出现膨塑性流变的可能性大小排列如下：

滑石粉＞高度层化高岭土＞高岭土＞碳酸钙

黏合剂和辅助黏合剂，对涂布液在高剪切速率下的流变性影响远小于颜料。通常，聚乙烯醇造成浆料流变性变坏的可能性比其他黏合剂大。