量子点材料的表面修饰及其应用

1.量子点材料

量子点（Quantum Dots）具有发光颜色可调、荧光效率高、颜色纯度好等一系列优异的光学特性，在太阳能电池、发光二极管、生物标记以及生物成像等领域得到广泛的研究与应用。量子点作为一种新型发光材料，以QDs为发光层的量子点发光二极管（QLED），将逐渐代替在显示领域具有垄断地位的液晶显示器（LCD）。但是量子点层需要沉积均匀、平整，以提高器件性能，进而实现均匀出光的高分辨率显示。

量子点荧光材料，受到光或电的激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的导带，这一跃迁过程类似于分子化学中的电子从最高占据分子轨道（HOMO）跃迁至最低未占分子轨道（LUMO）现象。处在高价态的电子会因为不稳定而回到它的基态，并同时发出能量，从而产生荧光，如图1-12所示。量子点的荧光量子产率主要受表面态的影响，大量表面缺陷的存在降低了量子点的荧光量子产率。因此，可以通过选择合适的配体对量子点的表面进行修饰或者在量子点的表面包覆一层具有更宽禁带宽度的无机材料来减少或者消除量子点的表面缺陷，形成核壳量子点。常用的壳材料有CdS、ZnS、ZnSe。宽带隙壳不仅能钝化芯表面的悬浮键，而且能将光生载流子限制在芯表面，降低了光生载流子被表面缺陷捕获的可能性。因此，核壳结构提高了荧光效率，防止了量子点的化学腐蚀和光氧化，提高了量子点的稳定性，并且它们还具有较长的光致发光（PL）寿命和抗光漂白性能。

图1-12　量子点发光原理

量子点具有以下特点。①宽且呈连续分布的激发光谱，不同波长的量子点只需要一种波长的激发光源即可实现同时激发；②窄且呈高斯对称的发射光谱；③人工可控的发射波长，其发射波长通过调节量子点的粒径大小实现人工调控；④优秀的光学稳定性。

胶体量子点（Colloidal Quantum Dots，CQD）是一种半导体纳米晶体，其尺寸在2～20nm，是三维尺寸都处在纳米量级的新型无机半导体材料。由Ⅲ-Ⅴ族（GaN，InP，GaAs等）和Ⅱ-Ⅵ族（CdSe，CdS，ZnS等）半导体材料组成，具有很强的量子限域效应，可以导致量子点能级发生量子化，因此改变量子点的粒径大小就可以改变其发射波长，如图1-13所示。

图1-13　胶体量子点

（a）不同尺寸和成分的胶体量子点溶液在紫外线照射下的荧光图；（b）量子点结构

2.量子点应用

（1）发光二极管

量子点发光二极管（QLED）是以量子点为发光层的电致发光器件，其一般结构包括透明电极、空穴注入与传输层、量子点发光层、电子传输层和金属电极。相比于传统的LCD，QLED是一种无须背光源的主动发光显示技术。QLED和OLED有着相似的器件结构，但是QLED有着独特的优势：首先，由于QD光谱可以通过尺寸进行调节，更容易在彩色显示中实现基色的调节。其次，半峰宽较窄，具有比OLED和LCD更高的色域（图1-14），色域越广呈现出来的颜色越丰富；QD还可以很好地分散在有机溶剂中，使得QLED可以实现全溶液的加工工艺，从而降低生产成本。最后，QD为无机半导体材料，比有机材料具有较好的稳定性。(www.xing528.com)

图1-14　CIE色品图显示 QLED在显示中有着很高的色彩饱和度

（2）量子点的生物功能化

对量子点表面进行生物功能化处理，可以实现量子点在生物成像、荧光检测等领域的应用，使得以量子点技术为支撑的细胞标记技术得到迅速发展，通过荧光标记，从而使得癌细胞等特殊细胞易于观察。Nie等人成功制备了一类量子点荧光探针，并设计在小鼠体内植入人体前列腺肿瘤细胞，最后通过将该荧光纳米探针注入小鼠体内验证了量子点在活体内部肿瘤细胞显像具有可行性，如图1-15所示。

图1-15　量子点标记肿瘤细胞的活体成像

（A）被标记的小鼠；（B）量子点标记的透皮效果；（C）传统有机荧光染料标记的透皮效果；（D）皮下植入量子点标记的微球成像效果

（3）量子点咖啡环效应

当一滴咖啡在桌面上蒸发时，在咖啡滴的边缘形成一个黑色的圆环。调控“咖啡环”效应对制备高精度图案及高性能器件至关重要。

目前，旋涂或真空蒸镀技术在制备晶体管、有机发光显示屏以及有机太阳能电池等薄膜器件的各层材料沉积工艺的过程中使用。但真空蒸镀对设备和环境的要求高，对器件的结构和大小也有很大的限制；旋涂工艺缺点在于无法图案化沉积薄膜，浪费材料，因此不适合用于集成化制备各种器件。

（4）防伪应用

荧光防伪具有操作简便、省时和防伪性能强等优点。传统荧光试剂光稳定性较差，在外加光源的激发下，结构容易被破坏，导致荧光强度减弱或猝灭。而量子点具有较强的抗光漂白的特性，对于长时间的荧光标记和检测，量子点比传统有机染料更有优势，是安全文档和加密标签的理想应用。