探讨下一代透明电极制备材料——导电高分子

1.透明导电膜原理

透明电极是指同时具备高透光率和高导电率的电极材料。通常要求在波长550nm左右的可见光源透过率达到80%以上，面电阻1000Ω/sq以下，或导电率1000S/m。为保证透明导电膜性能，需要平衡好电极的厚度与阻抗、导电率与透光率诸参数关系。

通常，面电阻抗较低的导电玻璃用于LCD、OLED、太阳能电池；面电阻抗较高的导电膜应用于触控屏。

厚度与阻抗：介质对电流的阻碍作用称为阻抗，阻抗与介质长度成正比，与厚度成反比。长而薄的介质阻抗大，导电率低，反之导电率升高。阻抗层越薄，厚度变化率影响越大，涂布精度要求越高。

导电率与透光率：能带隙是电子运动的轨道，传导带是电子可存在的区域，价带是填满电子的带隙。能带隙是电子不可存在的区域。能带隙的大小，影响电子移动至传导带，也是决定导电率的重要因素。价带电子移动到传导带，需要吸收掉超能带隙能量的光源。吸收掉超能带隙能量后，电子从传导带下降至价带时，重新释放同样波长的光，并被肉眼识别，如图1-8所示。

图1-8　电子吸收与释放光能过程

当光源能量小于能带隙能量时，电子无法穿过能带隙到达导带，即光源无法被吸收而直接穿透。此时肉眼所见是透明的。一般而言，能带隙比3.26eV大的物体，在可见光线范围是透明的，如图1-9所示。

图1-9　低能量光波不被电子吸收

能带隙变大时导电率变低，但透明度升高。反之，能带隙变小时导电率变高，但透明度降低。可见，作为透明电极制备的基本材料，透明导电膜的导电性和透光率是一对矛盾体。介质变厚阻抗变小，导电率变大，但透光率降低。介质变薄阻抗增加，导电率降低，但透明度升高。

2.透明电极涂层材料

许多导电材料形成的涂层，都可以作为电极使用。表1-8是部分可与氧化铟锡（ITO）竞争的导电材料或导电膜。

表1-8　部分导电膜材料性能表

（1）氧化铟锡（ITO，Indium Tin Oxide）

氧化铟锡透明导电膜以干法涂布方式制备，导电性、透光率出色，为目前大部分透明电极所用。但铟的资源紧缺和其脆性，在一定程度上限制了它在柔性电子方面的应用。

（2）石墨烯与碳纳米管

石墨烯属于碳材料，厚度仅为一个原子直径，导电率比铜好100倍，强度比钢铁好200倍，而且导热性也比导热性之最的钻石优秀2倍以上。

对比ITO，石墨烯在柔性电子方面的应用优势如下。

①柔性，其弯折性能主要为其基底PET材料的弯折极限。

②单层石墨烯透光率好，只吸收2.3%的光。

③理论电阻率比铜/银电阻率还要低。

④耐高温，防水，碱、盐腐蚀等。

缺点：具备石墨烯优异性能的薄膜制备困难。

碳纳米管（CNT）是碳分子形成六角形组成的蜂窝管状材料，比钢铁强度高100倍，比铜导电率高1000倍，在空气中的化学稳定性很高。(www.xing528.com)

（3）金属网格电极

金属网格电极，通过纳米金属导电油墨印刷或涂布蚀刻形成。金属网格原材料为导电性油墨，多为银（Ag）或铜（Cu）等金属物质。

对比ITO，金属网格电极的优势是：金属网格阻抗小于10Ω，且制造成本比ITO稍低，透明度比ITO好，可挠度高。

不足之处：产品质量不稳定，有能力量产金属网格触控面板的企业少，采用金属网格方案与液晶显示器（LCD）面板搭配时成本会增加。

（4）银纳米线

银纳米线除具有优秀的导电性外，由于纳米尺度效应，还具有优秀的透光性、耐挠曲性。

纳米线有简单纳米线，核壳/包覆结构纳米线，分层/异质结构纳米线，多孔/中孔纳米线，中空纳米线和纳米线阵列，纳米线网络和纳米线束等多种形象。纳米线的各种形态已经在电化学能量存储装置中显示出巨大的应用潜力。

从导电性、透光率及可行性角度考察，金属网格与银纳米线有望最先替代ITO导电玻璃，应用于柔性显示行业，如图1-10所示。

图1-10　ITO及其替代物质透光率和导电性能对比

虽然金属网格成本低，导电好，但透光率偏低。银纳米线导电膜工艺简单、损耗少，透光性和柔韧性良好。

银纳米线主要优点如下。

①为电子转移提供直接的路径。

②可以提供更大的表面积，导致了更大的电极与电解质接触面积和缩短的充电/放电时间。

③可以适应体积膨胀，抑制机械降解并延长循环寿命。

④具有优异的机械柔韧性和杨氏模量，这对于柔性电子元件的制造具有重要意义。

（5）导电高分子

导电性高分子有很多种，使用EDOT（3，4-乙烯二氧噻吩单体）聚合合成的PEDOT因导电性高、安全性好、柔性好、涂布制程简单的优势，被看作是下一代透明电极材料。

（6）高透明柔性导电复合材料

柔性透明导电材料在柔性电子器件中不可或缺，导电玻璃（ITO）脆性大，成本高。因此，人们视导电复合材料为替代性材料之一。如何获得兼具柔性、高导电性、高透明性的导体材料是亟待解决的难题。

南洋理工大学基于银纳米线液滴中的马拉高尼效应，喷涂制备了筛网状导电网格。和无规则结构相比，该筛网结构组成的复合材料具有高透明性、高导电性、良好的防水性和柔性。进一步在柔性导体表面制备憎水性纤维素酯涂层，再喷涂银纳米线，则制备了可拉伸的透明电极。该柔性导体在50%拉伸应变、多次对折和弯曲等加载条件下均具有良好的电导率。

（7）弹性导电膜及其制备

各种导电材料在弹性导电膜制备方面，均有应用。

金属材料包括纳米颗粒和纳米线等。纳米粒子除了具有良好的导电性外，还可以烧结成薄膜或导线。通过静电纺丝技术，可以大规模生产银纳米颗粒覆盖的橡胶纤维的电路，在100%拉力下，导电性达到2200S·cm-1。

碳纳米管结晶度高、导电性好、比表面积大，微孔大小可通过合成工艺加以控制，比表面利用率可达100%。石墨烯轻薄透明，导电导热性好，利用多壁碳纳米管和银复合并通过印刷，得到的导电聚合物薄膜传感器，拉伸140%导电性仍然高达20S·cm-1。