纳米晶体材料微结构对力学性能的影响

纳米晶体材料由于晶粒极细，大量的原子处于晶粒之间的界面上，界面成为一种不可忽略的结构组元，纳米晶体材料这种独特的微结构对其力学性质有重大的影响，因此，可以预期纳米晶体材料的力学性质比起常规的大块晶体有许多特点。根据早期美国Coch等人对纳米材料的力学性能研究结果，可总结出如下的纳米材料特殊力学性能：纳米晶固体材料的弹性模量较常规晶粒材料的弹性模量降低了30%～50%；纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒（＞1μm）金属硬度或强度的2～7倍；在多数情况下纳米金属材料的强度、硬度等力学性能满足Hall-Petch关系，但也可具有负的（或反）Hall-Petch关系，即随着晶粒尺寸的减小，材料的强度降低，这与纳米固体材料的界面物理、界面结构等问题有关。而且，纳米材料的特殊构成及大的体积百分数的界面，使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与常规材料相比有很大的改善，这对获得高性能陶瓷材料特别重要，一般的陶瓷材料在低温下常常表现为脆性，但纳米材料在低温下则显示出良好的塑性。纳米晶体材料从理论上进行分析应该有比常规材料高的断裂韧性，这是因为纳米结构材料中的界面的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积发生，这就大大减少了应力集中，使微裂纹的出现与扩展的概率大大降低。此外，纳米晶体材料的特殊构成以及大的体积百分数的界面，使它还表现出有限提高的韧度、延展性及增强的扩散性等性能，这对于获得高性能陶瓷材料特别重要。这里需要指出的是，早期的研究由于实验样品的密度低、实验方法的限制及缺乏大样品的数据等，其研究结果具有许多不确定性，如认为纳米材料的弹性模量降低了30%～50%的结论不能成立，理由是早期制备的样品具有高的孔隙度和低的密度及制样过程中所产生的缺陷，从而造成弹性模量的不正常降低^[44]。许多力学模拟和计算结果也证实，弹性模量随孔隙率的提高而降低。由于纳米材料中存在着大量的晶界，而晶界的原子结构和排列不同于晶粒内部，且原子间间距较大，因此，纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响。通常，当晶粒小于10nm时，弹性模量明显下降，只有当晶粒小于5nm时，弹性模量才大幅度下降；此外，纳米晶陶瓷或金属间化合物在室温附近具有塑性，或者是超塑性还缺乏足够的实验依据；Hall-Petch关系的应用应具有尺寸限制（15～20nm）等。因此，人们对纳米材料力学性能的认识还有待于更多的科学研究和发现。目前，对纳米晶体材料力学性质的研究，主要集中在依赖纳米固体微结构的力学响应和基本的强化机制等方面。

Hall-Petch关系是建立在位错塞积理论基础上，经过大量实验证实，总结出来的多晶材料的屈服应力（或硬度）与晶粒尺寸的关系，即

σ_y=σ₀+kd^-1/2 （8-10）

式中，σ_y为0.2%时的屈服应力；σ₀是移动单个位错所需的克服点阵的摩擦力；k是常数；d是平均晶粒尺寸。

如果用硬度来表示，则上述关系式可写为：H=H₀+kd^-1/2。这一普适的经验规律，对各种粗晶材料都是适用的，k值为正数，即随晶粒尺寸的减小，屈服强度或硬度都是增加的。

多种纳米材料的硬度和晶粒尺寸的关系归纳起来有三种不同的规律：①正Hall-Petch关系（k＞0）。对于用机械合金化制备的纳米Fe与Ni，蒸发凝聚、原位加压纳米TiO₂等试样，进行维氏硬度试验，结果表明，它们均服从Hall-Petch关系，与常规试样遵守同样规律，分别如图8-9^[45]和图8-10所示^[46]。②反Hall-Petch关系（k＜0）。这种关系常出现在纳米材料中，而在多晶材料中从未出现过。在这种关系中材料的硬度随着纳米晶粒的减小而下降。如用蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体以及非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶的硬度，遵循反Hall-Petch关系。③正反混合Hall-Petch关系。多种纳米材料的晶粒直径与硬度的关系存在一个临界晶粒尺寸d_c。当晶粒尺寸大于d_c，呈正Hall-Petch关系，当晶粒尺寸小于d_c，呈反Hall-Petch关系。图8-9和图8-10中纳米Cu和Ni-P均服从这种关系。

对纳米晶材料的上述现象的解释已经不能用位错理论，它与常规多晶材料之间的差别关键在于界面占有相当大的体积分数，对于只有几个纳米的小晶粒，由于其尺度与常规粗晶内部位错塞积中相邻位错间距相差不多，加之这样小尺寸的晶粒即使有位错源也很难开动，不会有大量位错增殖问题，因此，位错塞积不可能在纳米小颗粒中出现，这样用位错塞积理论来解释纳米晶体材料所出现的这些新现象是不合适的。

图8-9 纳米晶体材料Fe，Pd，Cu，Ni的维氏硬度与d^-1/2的关系(www.xing528.com)

图8-10 纳米晶体材料Nb₃Sn，TiO₂和Ni-P的维氏硬度与d^-1/2的关系

目前对于纳米结构材料的反Hall-Petch关系可以从以下几个方面理解：①纳米晶体材料中很高的界面百分数使其存在大体积百分数的三叉晶界，即三个或三个以上相邻的晶粒之间形成的交叉“线”（图8-11）。随着纳米晶粒直径的减少，三叉晶界数量增殖比界面体积百分数的增殖要快得多。如当晶粒尺寸由100nm减小到2nm时，三叉晶界体积增殖比界面增殖高约两个数量级，如图8-12^[47]所示。随纳米晶粒减小而伴随产生的大量三叉晶界会对材料性质产生重要的影响。研究表明：三叉晶界处的原子扩散快，活动性好，而这种旋错性质的三叉晶界的运动将会导致界面区的软化，对纳米晶体材料来说，这种软化现象就使得纳米晶体材料整体的延展性增加，用这样的分析很容易解释纳米晶体材料具有的反Hall-Petch关系，以及k值的变化。②界面的作用。随纳米晶粒直径的减少，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高。对于蒸发凝聚原位加压法获得的试样，考虑这个因素尤为重要，这时界面原子活动性增大，这就增加了纳米晶体材料的软化现象。③对于临界尺寸，Gleiter等^[48]认为：在一个给定温度下纳米材料存在一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面黏滞性增强，引起材料的软化；高于临界尺寸，材料硬化。他们把这个临界尺寸称为“等黏合晶粒尺寸”（Equicohesive Grain Size）。上述看法目前还不够成熟和系统，基于传统位错、层错强化理论，发展出了更多的诸如位错堆积破坏、晶界滑移、晶界位错发射与湮没、晶粒合并以及孪晶变形等强化机制，但这些变形机制均还没有取得一致的结论^[49]。对纳米材料的实验研究大多局限于对它的弹性模量、硬度的测量，以及蠕变测试^[50]，更成熟和系统的理论发展尚需做大量的实验工作加以验证。

图8-11 三叉晶界示意图

图8-12 晶粒尺寸对三叉晶界、晶界等的影响