纳米材料层次理论模型与计算方法

传统力学的分析和计算模型都是建立在连续介质的基础上的，无论我们研究的模型多小，都采用材料宏观上的本构模型。进行模拟分析时只需要选好能正确描述材料宏观行为的本构模型，处理好边界条件就可以了。然而，在纳米材料力学中，纳米材料的硬度、强度和延展性都发生了很大的变化^[17]。许多实验和数值模拟结果表明，尺度效应可能改变了材料的变形机制^[18，19]，而材料变形机制又与其内部结构密切相关。随着微系统和纳米表面工程的发展，微构件的几何尺寸一般在微米级，而薄膜的厚度则往往是纳米级，它们在载荷的作用下，常常会表现出与宏观条件下所不同的特性，材料微观力学性能及其变形机理的研究已成为研究热点。

由于计算机模拟不受材料的制备和测试技术限制，而且能够从微观研究材料的弹性变形到塑性变形的转变过程，因此在纳米材料力学行为的研究中得到了广泛应用。现行的以宏观力学为基准的连续介质力学模型，不能描述变形的原子机理，比如晶体中的位错成核，位错运动和滑移面等，难以完整准确地刻画材料的微观特性。在微纳观层次上的原子模拟理论主要依赖于量子力学、分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）、蒙特卡罗方法（Monte Carlo，简称MC）。尽管原子方法的数值模拟为微纳米力学的研究提供了一个非常有效且实用的方法，然而部分领域由于计算时所考虑的空间尺度及时间尺度相对较大，一些微尺度现象受制于计算机能力而无法获得。因此，将原子方法和连续介质方法相耦合的多尺度方法应运而生，它可以用连续介质理论来描述纳米材料的微观变形机理。

综上，纳米结构的尺度大于或远大于原子、分子尺度。所以，纳米结构从整体而言，是一个可以再分为不同层次的系统，从原子、分子层次，逐步进入介观层次。在不同的空间和时间尺度上所用的理论模型和方法不同；首先要建立和发展原子、电子水平上的理论模型与计算方法，提高从第一原理出发的计算能力，进而发展多种模拟计算方法。发展从连续体至纳米结构等不同尺寸大小或时间长短、甚至多领域耦合的多尺度整合的理论与计算方法，并通过对于微纳米材料特性的操控及最优化设计，预测从连续体至纳米结构的力学行为，对于开发出具有优良力学性能和先进功能的材料，发展纳米结构力学的相关理论，进而应用纳米强化理论解释纳米材料组成的连续体的宏观行为具有重要的指导意义。下面对以上几种方法进行简要介绍。

1.第一性原理方法（First Principle）

第一性原理方法是在电子层次上研究材料的性能。所谓第一性原理^[20，21]，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定谔（Schrödinger）方程以获取材料性能方面的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。除原子构型外，它不需要任何其他的经验参数，因此，第一性原理方法是一种真正意义上的预测。

材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的。要确定它们的电子结构，须采用基于第一性原理的计算方法。近年来，第一性原理在新材料的理论预测中起到了重要的作用。纳米结构材料由于存在尺度效应，其特殊力学行为将由量子力学而不是宏观的牛顿力学来决定，因此，可以基于量子力学原理，采用第一性原理方法计算纳米材料的电子结构。此外，还可以用第一性原理来计算晶体的原胞大小，误差仅为几个百分比；其他的几何结构行为，如杂质的位置、位错、缺陷的结构、晶粒界面及表面同样可以用第一性原理计算方法来计算^[22-24]。

第一性原理的出发点就是求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程，这一系统的非相对论形式的哈密顿量可写成如下所示的形式，即

式中，R_p、R_q为原子核的基矢；r_i、r_j为电子的基矢；M_p、m分别为原子核和电子的质量。

式（8-2）中包括离子和电子的动能项，也包括离子之间、电子之间和离子电子之间的相互作用项。这样复杂的多体系统，必须采用合理的简化和近似才能处理。在实际求解该方程时采用两个简化：一是玻恩-奥本海默（Born-Oppen-heimer）绝热近似，即考虑电子运动时原子核是处于它们的瞬时位置上，而考虑原子核的运动时不考虑电子密度分布的变化，将电子的量子行为与离子的经典行为视为相对独立；第二个假设是利用哈特利-福克（Hartree-Fock）自洽场近似，即不考虑电子之间的相互作用项，将多电子的波函数看成每个电子波函数的连乘，将多电子的薛定谔方程简化为单电子的有效势方程。根据以上假设，原子核可以被当作经典粒子，它们的位置可以作为参数出现在薛定谔方程电子部分的势中，使得电子和原子核的运动分离开来，从而可以对它们的行为分别进行研究。

基于第一性原理的计算方法发展较快。如密度泛函理论（Density Function Theory，DFT）、准粒子近似（GW）方法等。现在应用最广泛的是密度泛函理论，它使得复杂的N电子波函数ψ（x₁，…，x_N）及其对应的薛定谔方程转化为简单的电子密度函数ρ（r）以及对应的计算体系，给出了将多电子问题简化成单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构及总能量计算的有力工具。

2.分子动力学方法（Molecular Dynamics）

分子动力学方法也称分子动态法，是迄今为止应用最广泛的纳米力学计算方法，它的基本原理如下^[25]。

对一个具有N个分子的体系，其Hamilton量可以用广义坐标的形式表述如下，即

q=（q₁，q₂，…，q_n） （8-3）

p=（p₁，p₂，…，p_n） （8-4）

H（q，p）=T（p）+V（q） （8-5）

广义坐标q有多种形式如笛卡儿坐标，而广义动量p在任何情况下都表示一组共轭动量。

此时动能部分T（p）有如下形式，即

势能部分V（q）有如下形式，即

当动能和势能都表达清楚后，就可以建立体系的运动方程

由此可计算出原子的运动行为。简言之，分子动力学方法（MD）是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。它把多粒子体系抽象为多个相互作用的质点，建立一组分子的运动方程，通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法来确定多体系统的静态特性和动态特性及在相空间的运动轨迹，从而得到系统的宏观性质，其工作方框图如图8-5所示。(https://www.xing528.com)

图8-5 分子动力学方法工作方框图

分子动力学模拟的关键问题是原子间作用势的确定。由于要精确求解薛定谔方程非常困难，因此通常是通过实验拟合或半经验解法得到原子间作用势，然后求得系统能量。根据对原子间作用势不同的简化处理方法，衍生出不同的分子动力学分支如多体分子动力学、可变电荷分子动力学、紧束分子动力学、第一性原理分子动力学和混合分子动力学等，而现在应用较广泛的第一性原理分子动力学方法，不仅可以处理半导体问题和金属问题，还可以用于处理有机物和化学反应。但由于分子动力学模拟所有的原子行为，且时间步长为飞秒量级，对计算机性能要求很高。受计算条件限制，目前分子动力学只能解决纳秒时间尺度和纳米空间尺度以内的力学问题。

分子动力学计算机模拟作为研究复杂的凝聚态系统的有力工具，既能得到原子的运动轨迹，还能像做实验一样进行各种观察，特别是许多与原子有关的微观细节，在实际实验中无法获得，而在计算机模拟中可以方便地得到。这种优点使分子动力学在纳米材料科学中显得非常有吸引力。由于纳米材料的晶粒尺寸在纳米量级，使得运用分子动力学模拟纳米材料的性质成为可能。此外，由于分子动力学研究不受样品制备和测试技术的限制，因此，分子动力学模拟能够找出反映纳米晶体微观结构和力学性质之间的内禀本质，有助于人们对纳米材料的微观结构与性能之间关系的理解。在纳米材料的分子动力学模拟中，不仅需要选择正确的势函数，而且要选择合适的晶粒数和晶粒尺寸，即所要模拟的总原子数。模拟纳米材料的总原子数一般在10⁴个以上，考虑到计算量及结果的准确性，多数采用多体势函数。分子动力学计算机模拟已经成功地被用来模拟纳米纯金属（比如Cu，Ni，Fe，Pa）、非金属（如Si）、合金（如Ni-Al）、陶瓷等，模拟金属间化合物情况比较少见。模拟的内容包括晶格畸变、晶粒生长、弹性模量、拉或压应力-应变关系、蠕变行为、高温变形行为、扩散、沉积、烧结、固结等，均取得了比较满意的结果。有关分子动力学模拟在纳米材料及纳米力学中的应用，可参见文献^[26-28]。由此可见，分子动力学计算机模拟在纳米材料研究中的作用是相当重要的。随着对纳米材料微观结构和力学行为研究的深入，它的作用有望进一步拓宽。

3.基于纳米材料微观结构的有限元法

在纳米水平，最主要的问题是连续模型是否有效。例如晶体塑性以位错运动为基础，然而在纳米晶体材料中每个晶粒的尺寸都非常小以至于传统的位错结构并不存在或者是用经典的方法并非有效。相比之下，分子动力学能直接地模拟原子，因而是非常有吸引力的，但其自身也有局限性。如分子动力学模拟的最初条件是系统处于平衡态，即没有瑕疵；原子之间的相互作用力用势函数来定义，而这些势函数是近似的；分子动力学模拟还与时间尺度有关，一般都是在假设很大应变率情况下进行的，而在实际上是不可能的；分子动力学能模拟的最大尺度是纳米晶体，因此不可能进行宏观实验。

有限元法是一种常规的数值解法，它是将连续介质采用物理上的离散与偏微分多项式插值来形成一个统一的数值化方程，非常方便计算机求解。该方法实质上是完成两个转变：从连续到离散和从解析到数值，因此可解决大多数力学问题、凝固模拟和晶体的塑性模拟等。有限元方法与细观力学和纳米材料科学相结合产生了有限元计算细观力学，它主要研究复合材料中组分材料间的相互作用力和定量描述细观结构与宏观性能间的关系。然而，由于有限元法是连续体的近似，它不能严格地包含单个晶格缺陷的真正动力学特性，而且在该尺度上大多数的微观结构演化现象是高度非线性的。为克服这一困难，且发挥有限元法允许对最大间距为几个数量级的晶体系统进行模拟的优点，通常采用带有固态变量的状态量方法，该方法对于完成宏观和介观尺度上的模拟是非常有效的^[29]。

基于微观结构的有限元模型是将先进的图像处理技术与有限元模型相结合，能够更加形象真实地反映复合材料内部颗粒的形貌和分布。该方法需要对复合材料进行特殊处理以成像，因此对实验设备和技术具有较高的要求。但是该方法能够真实反映复合材料内部颗粒分布的状态及形貌，因此能更加接近真实材料的情况。该方法建立的模型通常分为基于微观结构的二维和三维有限元模型。以二维有限元模型为例，该模型的主要思想是通过高分辨率实验设备所得的数字图像，导入软件中进行分割处理，转化为矢量图像，然后再导入有限元软件中进行网格剖分和有限元分析^[30-32]，其主要分析过程如图8-6所示^[32]。

在细观尺度的复合材料微观结构有限元模拟中，通过几何建模严格区分出增强体颗粒和基体，因而在设定材料模型时需分别定义颗粒和基体。采用有限元分析软件进行模拟时，一般假设增强体颗粒为线弹性体和各向同性，基体材料为弹塑性材料。基体的应力-应变关系一般通过实验获得，应变率强化规律一般服从指数函数^[33-36]，即

式中，σ₀为准静态时的流动应力；为应变速率；为参考应变速率；m为应变速率敏感系数。

在建立了能够正确描述复合材料细观结构模型和材料模型基础上，就可依此来研究在外载荷作用下复合材料内部的场物理量。

图8-6 基于微观结构的二维数值模拟的流程

4.分子蒙特卡罗方法（Monte Carlo Method，简称MC）

分子动力学方法目前所能研究的原子数一般在几十个范围之内，但难以应用于原子团簇的计算研究。随着统计力学的发展，蒙特卡罗（Monte Carlo）方法和分子动力学方法成为主要的计算机实验方法。

Monte Carlo方法也称为随机模拟或统计试验方法，是以概率论和数理统计学为基础，用电子计算机进行抽样模拟试验，并通过统计试验来实现目标统计参量的计算。蒙特卡罗方法的基本思路是求解数学、物理化学以及材料科学问题时，将它抽象为一个概率模型或随机过程，使得待求解等于随机事件出现的概率值或随机事件的数学期望值，其基本操作步骤如图8-7所示。

蒙特卡罗方法没有分子动力学中迭代的问题，也没有数值不稳定的情况，收敛性可以得到保证，即N→∞（N为粒子数）时，收敛到解，但是否收敛到解要由所取模型的正确性决定。蒙特卡罗方法的收敛速度与问题的维数无关，这是它的优点，蒙特卡罗方法的另一个优点是它的误差容易确定。而且，蒙特卡罗方法的计算量没有分子动力学那样大，所需机时少。

由于蒙特卡罗方法在计算机中易于实现，所以它不仅适于求解确定性的问题，而且更适合于求解随机性问题。例如，使用蒙特卡罗方法研究材料中的随机过程及现象，可以模拟纳米薄膜生长、扩散、缺陷行为、相变以及碰撞等过程。有关具体内容，可参见第4章。

图8-7 蒙特卡罗方法具体操作步骤

5.多尺度计算方法

所谓多尺度计算方法是指从连续体到纳米粒子等不同尺寸大小或时间长短的理论与计算领域，涵盖的范围包括从宏观（Macroscale）、微观（Microscale）、介观（Mesoscale）到纳米层次（Nanoscale）力学，其应用对象可大到飞机系统或微系统组件而小至新型纳米组件。连续体计算将物质视为连续分布于空间，因此根据质量守恒、动量守恒、能量守恒方程式并加入必要的物理模式，发展出固体力学、流体力学、传热学及电磁学，再经由有限元法、边界元法、有限差分法等数值方法，发展出相当成熟的各种软件，广泛使用于科学研究及工业产品开发。纳米粒子计算将物质视为许多原子或较大的粒子相互作用的多质点动力系统，因此基于牛顿力学、粒子与粒子间的作用力、数值积分法以及统计力学，可仿真许多粒子的非线性运动行为及其呈现的物理性质。

一般地，许多连续体是由微纳米层次的材料组成，纳米材料特性最终将影响其组成的块状连续体材料的力学行为。因此，为了能控制该类材料的宏观特性，首先需要了解微纳米粒子本身的几何及材料特性，其次必须使用合适的跨尺度整合的计算方法。目前多尺度模拟中一个主要方法就是直接把一个完全由原子细节描述的区域嵌入到另一个用连续介质概念的有限元处理的区域中，即耦合方法。如准连续介质方法^[37，38]在模拟一个原子系统的时候，耦合了连续介质，即在固体变形时，将变形梯度变化比较小的区域考虑为小变形连续介质，采用有限元方法以“代表原子”（Representative Atoms）为特征进行粗化描述，而将缺陷密度较高、变形梯度变化较剧烈的区域用分子动力学来描述。这样既可以保证我们所关心的变形区域的准确性，又可以减少自由度，降低计算量，实现大尺寸试件的原子尺度模拟。根据连续区域和原子区域耦合方法的不同，出现了多种多尺度方法。除准连续介质方法（Quasi-Continuum Method，QC方法）外，还包括长度耦合法（Couple of Length Scales Method，CLS）^[39]，有限元原子模型（Finite-Element and Atomistic Model，FEAt）^[40]，原子和离散位错耦合法（Coupled Atom-istic and Discrete Dislocation，CADD）^[41]等。