典型纳米复合涂层的强化机理

在工程实际中，几种常用的纳米复合涂层包括金属基、陶瓷基及聚合物基纳米复合材料，同传统复合涂层材料相比，纳米复合涂层在强度、韧性、硬度、耐腐蚀、耐热及耐高温等方面的性能得到显著改善，且部分涂层可以同时兼具上述多种优良性能。但不同的纳米复合涂层材料的性能强化机理不同，因而有必要了解纳米复合涂层的强化机理，以期对纳米复合涂层材料的深入研究提供理论指导和学术探讨，从而促进纳米复合材料的研究、设计与应用。

金属基纳米复合涂层材料是由纳米级的金属或非金属粒子或纤维均匀地弥散在金属基体中而成，这样组成的复合涂层材料综合了几种材料的优点，具有优良的综合力学性能。对于金属基纳米复合涂层材料的强化机理，目前还没有一个确定的解释，一般认为是纳米粒子处于晶界处，阻止了位错的运动从而提高了硬度和强度等力学性能。有关金属基纳米复合涂层材料力学性能明显改善更确切的原因可归结为如下几个方面：

1）与长纤维增强复合材料不同，基体和增强体都将承担载荷，但颗粒与纤维的增强效果不同。颗粒增强复合材料的强度与颗粒在基体中分布的平均间距有关。随颗粒间距增大，复合材料的强度下降，也就是说，在同样体积含量下，颗粒越细，增强效果越好。

2）纤维的强度和长径比远高于颗粒，因此晶须的增强效果要比颗粒显著。但无论是颗粒增强，还是纤维增强，复合材料的强度是随着增强体含量的增加而增加。

3）颗粒和纤维增强金属基纳米复合材料的模量基本符合混合法则。由于颗粒与纤维增强体材料在模量上差别不大，因而两者对模量的增强效果是接近的。

4）与对强度的增强效果相比，颗粒对复合材料模量的增强效果十分明显，但仍然低于纤维，这是由于颗粒形状对模量增强效果有一定的影响。

5）采用颗粒和纤维增强金属基纳米复合材料时，在高温下的强度和模量一般要比其基体合金的高。与室温时相同，复合材料的高温强度及高温模量也随颗粒或纤维的体积含量的增加而提高。

以轻质镁基纳米复合材料的强化理论研究为例，解释纳米增强轻质金属基复合材料力学性能的提高可以从复合承载效应、晶粒细化、基体和增强相的热胀失配以及Orowan强化几个方面来考虑。

镁基纳米复合材料的主要强化机制是载荷从基体向增强体的传递，增强体是载荷的主要承担者，因此复合承载效应是很重要的强化因素。从基体到增强相的应力转移是通过两者的界面来维持的。外载负荷的转移是通过剪切应力实现的，这种剪切应力是作用于增强体与基体界面上的。

为了克服Cox^[62]提出模型的缺点，从基体到纤维端面的应力转移被忽略。对于短纤维的拉伸应力转移不能忽略，因为短纤维的纵横比影响镁基复合材料的强度比较大。Aikin等^[63]改进了剪切滞后模型，使得镁基复合材料变形时应力转移屈服强度计算公式变为

式中，σ_m为未增强基体的屈服强度；f为增强体的体积分数（增强体可以是纤维、颗粒及晶须）；L为平行于应力方向的增强体尺寸；t为增强体的厚度；A=L/t为增强体的纵横比。

对于等轴颗粒，由于应力转移的屈服强化Δσ_Load为

Δσ_Load=σ_c-σ_m=0.5σ_mf （5-11）

增强体加入到镁等基体中起到第二重要作用是晶粒尺寸减小导致强度增强。由于晶界能有效地阻碍位错运动，使材料强化，因此晶粒越细，晶界浓度越高，强化作用越大。根据Hall-Petch关系式，强化量与晶粒尺寸的关系为

Δσ_Hall-Petch=k_yd_m^-1/2 （5-12）

式中，k_y为与晶界结构有关的Hall-Petch正常数；d_m为基体的平均晶粒大小。

基体和增强相的热胀失配造成的残余热应力强化也是镁基纳米复合材料的一种重要强化机理。它是由于加热或冷却过程中温度分布不均而致。在有较大温差处，热应力将引起塑性变形，当温差消失后，残余应力会保留下来。这种塑性变形是冷却（或加热）时心表温差引起的热应力作用的结果。在高温下，由于温度周期变化，应力能达到屈服应力和复合材料塑性变形。在基体和增强相界面由于热胀失配造成的强化可表达为^[64]

式中，β为强化系数；G_m为基体的剪切模量；V_P为增强颗粒的体积分数；b为基体的伯格斯常数；Δα为颗粒与基体的热膨胀系数之差；ΔT为温差；d_p为颗粒的直径。

根据Owran的弥散强化理论，当增强颗粒尺寸较小时（d＜1μm），位错在外力作用下运动，除绕过颗粒外，还会在颗粒周围留下位错环，并随着位错的不断绕过，这种位错环也不断地增加，从而使位错通过的阻力加大，进而强化基体^[65]。由Orowan过程的屈服应力增加Δσ_Orowan可以用下式表达^[66](www.xing528.com)

式中，f和d_P分别为颗粒增强相的体积分数和颗粒直径；G_m为基体的剪切模量；b为基体的伯格斯常数。

根据上述强化模型，把各种强化因素引起的强化效果叠加起来，可以定量计算各种强化机理的贡献。镁基纳米复合材料的高强度并不是这些强化作用简单的叠加，而是这些因素相互之间协同作用的结果，一般可表述为平方和的平方根形式^[67]

我们应用式（5-11）～式（5-15）计算了不同强化机理对AZ91/（CNT+SiC）纳米混杂复合材料屈服强度增加的贡献。研究发现^[68]：提出的四种强化机理能够很好地解释AZ91/（CNT+SiC）纳米混杂复合材料的强化机制，表明在金属基纳米尤其是混杂纳米复合材料中考虑残余热应力和Orowan强化作用的贡献是必要的，而界面结合良好、分布均匀的混杂增强相还有助于提高基面滑移系统和非基面滑移系统的活动性。

同金属及合金材料相比，陶瓷具有耐磨性好、硬度高以及耐热性和耐蚀性好等特点，但是它的最大缺点是脆性大。通过往陶瓷中加入或生成纳米级的颗粒、纤维、晶须及晶片等，可以使陶瓷的韧性大大改善，而且强度及模量也得到提高。纳米陶瓷复合涂层材料就是指异质相纳米颗粒均匀地弥散在陶瓷基质中的复合材料。当纳米粒子主要分布于基质晶粒内部时称为晶内型纳米陶瓷复合材料；当纳米粒子主要分布于基质晶粒间界时称为晶间型纳米陶瓷复合材料。这两种复合形态同时存在时，称为混合型纳米陶瓷复合材料。陶瓷基纳米复合材料力学性能明显改善的原因可归纳为：

1）纳米级弥散相抑制了陶瓷基体晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大，起到了细晶强化作用。

2）在弥散相内或弥散相周围存在着高的局部应力，这种应力是基体和弥散相之间热膨胀失配而产生的，使冷却期间产生位错。纳米级粒子钉轧或进入位错区使基体晶粒内形成亚晶界，使基体晶粒再细化而起增强作用。

3）纳米级粒子周围的局部拉伸应力引起穿晶断裂，并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化。破坏模式从穿晶和晶间到单纯晶间断裂，晶界相的改变和对高温力学性能影响的减小，使高温力学性能获得明显改善。

4）纳米级粒子的高温牵制位错运动，从而也能使高温力学性能获得明显改善。

此外，无机纳米颗粒均匀地弥散在有机高分子基质中的高分子基纳米复合涂层材料也是很有发展前途的重要复合材料。这是因为该材料不仅具有比强度高、比模量高和热稳定性好等优良的力学性能，同时还具有多种功能性，如良好的耐蚀性、耐磨性以及电学、光学、磁学性能等。高分子基纳米复合涂层材料增强增韧机理主要包括物理化学作用增强增韧机理、微裂纹化增强增韧机理、裂缝与银纹相互转化增强增韧机理、临界基体层厚度增韧机理、物理交联点增强增韧机理等。其中微裂纹化增强增韧机理、裂缝与银纹相互转化增强增韧机理是比较被广泛接受的两种。

从微观力学的角度来看，通过适当工艺将刚性纳米粒子均匀地分散在基体中，当基体受到外力冲击时，由于刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易激发周围树脂基体产生微裂纹（或银纹），吸收一定形变功，同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形，吸收冲击能。此外，刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终停止，不至于发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果^[69，70]。但当粒子加入太多时，在外力冲击下会产生更大银纹或塑性变形，并发展为宏观开裂，冲击强度反而下降。在纳米复合材料受到外加拉伸载荷时，当载荷达到一定值，在基体中会产生一些微裂纹，由于纳米刚性无机粒子的存在，阻止了微裂纹的生长和扩展，从而使纳米复合材料具有承受更高载荷的能力。这就是从微细观力学角度进行解释的微裂纹化增强增韧机理。

有关裂缝与银纹相互转化增强增韧机理最初是由Tjong等人^[71]通过实验观察提出来的。Tjong等通过SEM和TEM等手段，研究了纳米填料改性聚丙烯（PP）塑料过程中纳米无机粒子对塑料增强增韧的裂缝与银纹变化现象，并提出了裂纹与银纹相互转化机理，从纳米粒子的小尺寸填充裂缝空隙使裂缝又转化为银纹导致的纳米无机粒子增强增韧方面对该类实验现象进行了成功解释，如图5-15所示。在外界应力作用下形成裂缝的断裂高分子链（见图5-15a）或卷曲的高分子链（见图5-15b）可以同纳米无机粒子活性表面产生较强的作用力而重新连接起来，形成类似原银纹状态结构，从而阻止了裂缝的扩展。它使得要进一步增加外界能量或应力才能发生宏观断裂。这样复合材料的韧性和强度就得到提高。

图5-15 纳米无机粒子与高分子链连接示意图

a）断裂高分子链 b）卷曲高分子链

由于复合材料的强度和韧性都与材料本身的内部缺陷或外部应力所引起的裂缝与银纹有关，而且从断裂力学的角度来看，高分子的冲击断裂及拉伸断裂过程是一个裂缝扩展过程，因此高分子材料的冲击韧性和拉伸强度的改变与聚合物中的裂缝扩展或消失相关。由于不同的聚合物产生的银纹数量及形态和结构不同，所以纳米粒子对不同聚合物的增强增韧效果有所不同。

“裂缝与银纹相互转化”机理可解释为：聚合物在外力或外部能量作用下，由于结构缺陷或结构不均匀性所造成的应力集中而产生银纹化。由于形成银纹需要消耗大量能量，这些能量包括生成银纹时的塑性功、银纹扩展时的黏弹功、形成银纹空洞的表面功以及高分子链断裂的化学链断裂能等，在应力作用下进一步发展成裂缝。在无纳米粒子时，聚合物在内、外应力作用下，形成的银纹可进一步发展成破坏性裂纹缝，导致材料宏观裂缝；而在纳米粒子存在下，纳米无机粒子进入裂缝空隙内部，通过纳米无机粒子活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“丝状连接”结构，而使产生的裂缝又转化为银纹状态。由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了高分子材料的断裂，因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力才能使材料断裂，从而提高了材料的冲击韧性和拉伸强度，起到增强增韧效果。从银纹转化为裂缝的过程可知，当银纹生长时，在银纹本体界面上引发微纤破裂，裂缝通过破坏微纤而逐渐推进和扩展，在此过程中，若存在额外的物质与高分子微纤作用，这种裂缝的扩展将被阻延而向原银纹转变，而纳米粒子的存在就可以提供这种作用力。当纳米无机粒子含量过多形成团聚体至一定尺寸时，由于团聚体尺寸超过裂缝体内部空隙，纳米无机粒子不能进入裂缝内部，使裂缝不能转化成银纹状态，此时纳米无机粒子起到应力集中点作用而使材料韧性和强度降低。

以上对各种纳米复合涂层材料的增强机理的理解都是针对某些特定的复合体系得出的，因而都存在一定的局限性，有的对增强增韧解释比较合理，而有的只对增韧进行了解释。不管哪种机理由于都是基于部分实验结果的分析，因而都有其局限性，应当相互借鉴、相互补充并不断发展。