超硬纳米薄膜的力学性能分析

1.硬度及纳米多层膜致硬机理

纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的相对含量、薄膜的调制波长有着密切的关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分及界面微观结构有着比较强烈的依赖性^[37]，这是因为，对于多层膜，由于其微观结构取决于界面两边的材料、单层厚度、沉积速率、基片温度、离子轰击以及等离子等状况，所以界面是影响其结构和性能的最重要因素。一方面，界面可以控制晶粒尺寸和调整结构，也是能量耗散和裂纹偏转的地方；另一方面，如果两层材料之间的位错能量有较大的不同，发生在一层的位错就不容易穿过界面，而形成位错堆积，这种效应将大大降低位错的活动，因而引起材料硬度的提高，否则就不会出现超硬度效应。

影响材料硬度的另一个因素是组分材料的相对含量。力学性能较好的薄膜材料一般由硬质相（如陶瓷材料）和韧性相（如金属材料）共同构成。因此如果不考虑纳米效应的影响，如果硬质相含量较高，则薄膜材料的硬度较高，而且与相同材料组成的近似混合薄膜相比，硬度均有所提高。

对于纳米多层膜硬度增强的原因，目前的理论主要有位错镜像力理论、Hall-Petch理论、交变应变场位错运动理论及超模效应。这里，着重介绍一下纳米超硬多层膜的主要硬化理论。

（1）位错镜像力理论 该理论首先由Koehler^[32]提出，认为在两调制层具有不同剪切模量时，位错具有不同的线能量密度，在这种情况下，位错倾向于留在低剪切模量层中，这就需要一个附加应力使位错移动到高剪切模量层，也就是说位错穿过界面时将受到多层膜调制界面对其施加的镜像力作用，从而造成薄膜的强化。

图5-11 纳米多层膜弹性模量差模型示意图

该理论主要基于以下的解释：如图5-11所示，假设纳米多层膜中两种材料A、B的剪切模量分别为G_A和G_B，且G_A＞G_B，若在B中存在一个平行于A/B界面的螺位错，当位错由B层向A层滑移时，位错将受到A/B界面对它的排斥作用，这种排斥力即界面对位错的镜像力，且位错越滑向界面，所受的排斥力越大。也就是说，当位错越滑向界面，其应变场对具有较高模量的A层的影响越大，因此也就能增加应变能，结果排斥力越大。如果位错位于无限厚的A和B组成的单一界面附近，并且滑移面与界面成θ角，根据连续弹性介质模型，在不考虑位错芯能量的情况下，镜像力在滑移面上的分解切应力为

式中，R=（G_A-G_B）/（G_A+G_B）；α为常数，α的取值决定于位错的类型，当为螺位错时，，对于刃位错，，对于一般的混合位错，；ν为泊松比；b为柏氏矢量；x为位错距A/B界面的距离；θ为位错滑移面与A/B界面夹角。

为了排除位错芯的作用，要求x＞r₀，r₀为位错芯的半径。按照这一理论，最大切应力应发生在x=r₀≈2b处，即

根据Sehmidr定理：σ=τ/m（m为材料的Taylor因子）和H≈3σ^[38]，可以得到在镜像力的作用下多层膜最高硬度应为

按照式（5-3）计算的结果与金属超晶格实验结果一致^[33]。对于氮化物超晶格，理论计算值远远小于实验结果^[39]，其原因与计算时没有考虑位错芯的影响有关，由此认为位错芯能量对氮化物等陶瓷多层膜的强化起着重要作用。

Pacheco和Mura等人^[40]在考虑位错芯影响的前提下，对Koehler的计算公式进行了修正，从而成功地对一些陶瓷体系的纳米多层膜的实验结果进行了解释。他们采用Peierls位错模型计算了陡峭界面应力对位错的作用。这一模型认为位错是连续分布的，从而可以计算位错位于界面时的情况，包括位错芯的能量。按照这一理论，位错不能在层内产生，对A、B无限厚材料的单一界面，距界面x处的位错受的切应力应为

由式（5-4）可知，当螺位错正好位于A、B层的界面上（x=0）时，位错受到的切应力最大，可以表示为

按照这一模型，通常位错将被限制在模量较低的B层中。只有当外加应力大于τ_B+τ_max时，位错才能产生穿越界面的移动，其中τ_B为位错在均匀的B材料中移动时所需的剪切应力。因此，可以得到在镜像力的作用下多层膜最高硬度应为

式中，H_B为多层膜中B调制层即剪切模量较低的调制层材料的硬度。

这一结果表明多层膜的硬度主要取决于低模量材料B的硬度、材料A和B的模量差值以及多层膜的晶体取向，而多层膜中组成材料A和B的剪切模量越大，则多层膜相对于硬度较低的B层的硬度增量也就越大。

式（5-6）仅考虑了薄膜的镜像力，当位错位于多层膜层界面A/B时，必须考虑多层膜硬度各向异性、层厚、多层界面效应、界面扩散等因素对位错最大镜像力的影响。例如，按照上述分析，硬度似乎应随调制周期的增加而提高，但实际情况并非如此。Kohler^[32]指出多层膜中每一调制层的厚度还必须足够薄，这样才不会在其中产生位错运动；否则，由于没有界面的阻滞，位错可能在调制层内滑移相当远的距离。因此，在纳米多层膜的设计中存在一个最佳的调制周期，既可以阻止位错穿过两层界面，同时位错又不能在一个调制层内发生运动。Chu和Barnett^[41]将Krzanowski^[42]的镜像力模型和Sevillano^[43]的位错层内滑移模型相结合，得到了多层膜的硬度随调制周期变化的规律，并较好地重现了实验结果。

（2）Hall-Petch强化理论 Hall-Petch强化理论用于解释多晶中晶粒尺寸和强度的关系^[44]，多晶Hall-Petch强化理论也可应用于解释多层膜材料的硬化行为，其形式为

H=H₀+KD^-1/2 （5-7）

式中，H为晶粒尺寸D的多晶材料硬度；H₀为相同材料的大晶粒硬度，并与Λ有关。

多层膜中界面（相）成为位错钉扎源，由于位错不能穿越调制周期界面，可用以代替D。Hall-Petch公式成立的前提是晶粒足够大，可以容纳一定数量的位错^[45]，但对于调制周期小于20nm的多层膜来说，由于每一层中只能容纳很少的位错，这时用Hall-Petch公式来讨论多层膜的强化就需要更复杂的模型。

图5-12 Cu/Ni多层膜屈服强度与Λ的关系Cu/Ni层等厚，Λ＜8nm时形成共格界面，Λ＞8nm时错配位错构成界面(www.xing528.com)

基于Hall-Petch方法，Anderson等提出纳米多层膜的力学模型^[46，47]。通过模拟调制层小于1nm的多层膜的强化特征，认为多层膜的变形伴随着位错在层内的运动，随着膜层厚度的减小，层内的位错数量也减小，开动这些位错所需的应力相应地减小。当层厚大于某一临界值后，在存在晶格失配的多层膜中将会产生位错阵列，位错阵列对位错运动的阻滞导致材料强度增加。除了位错环数目外，Anderson的模型还考虑了镜像力、位错芯在界面上扩展、界面残余位错的产生、调制层滑移系、晶体结构及层错能差异等因素对多层膜强度的影响。图5-12为Anderson对等厚Cu/Ni多层膜的计算结果^[47]。当Λ＞100nm时，因位错运动界面阻滞而导致的强度增加满足经典Hall-Petch强化理论的Λ^-1/2关系；继续减小，多层膜强度急剧增加并在Λ≈10nm时达到最大值，此时在调制层内仅能允许一个位错存在。当Λ＜8nm后，由于错配位错消失，多层膜强度急剧下降。

（3）交变应变场位错运动理论 该理论认为多层膜间因点阵错配而产生的共格应变是导致硬度升高的主要原因。当薄膜外延沉积在单晶基底上时，它的晶格常数最初会与基底的晶格常数完全匹配生长，也即协调生长。由于沉积薄膜材料与基底材料通常具有不同的晶格常数，这种晶格错配导致薄膜中产生弹性应力及应变，而基底基本保持不受应力的状态。在多层膜中也存在类似的情况，如果膜层之间完全协调，则两种膜层材料在协调晶面内的所有晶格常数是一致的，每层间都存在弹性应力和应变，这种应力就是薄膜的协调应力，其大小取决于最初的晶格错配度。在共格生长的纳米多层膜中，晶格常数大的调制层受压应力，而晶格常数小的一层受拉应力，所以多层膜中存在拉压应力场。

图5-13 纳米多层膜晶面间距随调制周期的变化

a）大周期 b）小周期 c）极小周期

Li等人^[48]提出了多层膜中的共格交变应力场模型，定性地讨论了交变应力场的分布和应力振幅随多层膜调制周期变化的情况，解释了TiN/NbN纳米多层膜硬度随调制周期的变化。Jankowski和Tsakalakos等人^[49]采用赝势方法计算由界面共格畸变引起的模量增加，Streitz等^[50]计算机模拟则认为错配应变是由界面位错而不是协调应变引起的，但Cammarata^[51]认为薄膜在异种材料表面形核生长时本身就具有界面应力，因此，纳米多层膜产生超硬效应的原因主要是调制层界面共格错配造成的交变应变场，阻碍位错运动，强化材料。图5-13表示了存在晶格错配的共格界面中晶面间距d～Λ变化关系。当Λ减少时，共格协调应变影响区的比例增加，形成小周期交变应变场，进一步减少Λ，交变应变场周期减少，应变幅值同时减少，直到形成混合膜，超硬效应消失。

实验数据表明：由晶格常数差异引起多层膜中交变应变场对硬度的贡献很小。在一些硬质多层膜中超模效应也不发生，因此硬化的主要机制是位错镜像力及Hall-Petch理论。为了获得具有超硬效应的纳米多层膜，已有研究结果对Koehler的超硬多层膜设计准则进行了修正和补充：①两调制层形成共格界面是纳米多层膜产生超硬效应的必要条件，但多层膜在材料组合上并不仅限于晶格参数相近的两种材料，借助于纳米多层膜晶体生长的模板效应，两种结构类型不同的晶体材料、甚至其中一种为非晶的材料也可形成产生超硬效应所必须的共格界面结构。②共格生长的两调制层存在模量差是纳米多层膜获得超硬效应的主要原因，但是，对于各调制层的模量，应是纳米多层膜形成共格结构后在交变应力场作用下的改变值，而非各调制层以单层膜形式存在时的模量。

纳米复合薄膜的硬度不仅与其微观显微结构有关，还与纳米复合薄膜的组元成分有关。纳米晶的大小、晶粒的晶向、晶粒分离度之间复杂的综合作用结果，对纳米复合膜的硬度有很大的影响。只有用X射线探测薄膜结构中存在非晶态时，才能形成超硬质膜，而且如果纳米晶和非晶的比率恰当，可望提高膜的硬度；此外，实验表明硬度大于70GPa的纳米复合膜至少具有三元，如Ti-B-N，Ti-Si-N，Ti-B-C等系列。^[35]已制备出了硬度为105GPa的nc-TiN/a-SiN₄/a-TiSi₂和nc-TiN/a-Si₃N₄/a-TiS₂与TiS₂纳米复合膜。这意味着以后的研究要向多元过渡金属纳米复合膜方面发展，如它们的氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氧化物及其混合物等。

超硬纳米复合薄膜不仅具有高强、高韧、高硬度等优良的力学性能，还具有改善的抗高温氧化、耐磨损、抗腐蚀等使用性能。纳米复合薄膜的这些卓越的反传统性能主要取决于晶界上的过程。这是因为晶粒尺寸在10nm甚至更小的纳米晶材料，由于其晶界区域的原子数与晶内原子数相当甚至更多，晶界阻止了位错的形成，因而在这种情况下不再有位错。一种新的变形机制，即所谓晶界滑动机制，代替了控制传统材料变形的位错运动机制。所有这些促成了纳米晶复合薄膜材料卓越的反传统性能。

2.韧性或塑性变形抗力

一般而言，韧性好的材料具有较小的塑性变形抗力。对于具有优良综合性能的超硬复合薄膜，常需要兼顾其韧性与塑性变形抗力之间的矛盾。多层膜结构可以提高材料的韧性，其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拨出以及沿界面的界面开裂等，在纳米多层膜中也存在类似的增韧机制。

影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制波长。在金属/陶瓷组成的多层膜中，可以把金属作为韧性相，陶瓷为脆性相，实验中发现在TiC/Fe、TiC/Al、TiC/W多层膜系中，当金属含量较低时，韧性基本上随金属相的增加而上升，但是在上升到一定程度时反而下降^[37]。

对于这种现象可以用界面作用和单层材料的塑性加以粗略的解释。当调制波长Λ不是很小时，多层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点，金属层仍然具有较好的塑性变形能力，减小调制波长Λ相当于增加界面含量，有助于裂纹分支的扩展，增加材料的韧性。当调制波长Λ很小时，子层材料的结构可能会发生一些变化，金属层的塑性降低，同时由于子层的厚度太薄，材料的成分变化梯度减小，裂纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂，因此韧性反而降低。

对于具有相同硬度和不同弹性模量的涂层，其力学性能也不相同。Musil用H³/E²比率（硬度与弹性模量相关指数之比）作为控制材料抵抗塑性变形能力的主要参数，材料的H³/E²比率越大（高的硬度和低的弹性模量），抵抗塑性变形的能力越好^[52]。这是因为低的弹性模量能使负载分布于更广的范围。纳米复合膜硬度高，改变纳米复合膜组元的比例和采用不同的沉积工艺可降低弹性模量，从而提高纳米复合膜抵抗塑性变形的能力。因此利用软金属形成第二相可提高纳米复合膜抵抗塑性变形的能力，如nc-ZrN/Cu的H³/E²比率可高达1.03GPa，弹性回复率为81%。可以看出这些纳米复合膜具有较高的H³/E²比率，同时也具有良好的抵抗塑性变形的能力。

图5-14^[53]显示出纳米硬相（nc-MeN）形成元素不同时超硬纳米复合涂层力学性能的变化。图中6个元素系统由磁控溅射制备。它们分别是Al-Cu-N、Zr-Cu-N、Ti-Al-N、Ti-Mo-N、ZrN、TiN。从图中可以清楚地看出，同样硬度的薄膜可以有不同的弹性模量。弹性模量值可以用纳米复合涂层的化学成分加以控制。具体来说，可以通过选择不同硬相形成元素和软相元素调整和控制弹性模量值。含有两种硬相的纳米复合涂层Ti-Al-N和Ti-Mo-N以及过渡族金属Ti和Mo的纳米结构氮化物（TiN，ZrN）表现出更高的弹性模量，而那些一硬一软的纳米复合涂层具有较低的弹性模量。对于这些一硬一软的涂层，弹性模量值对硬相形成元素的依赖性更强。我们希望硬度大而弹性模量小以改善涂层的塑性变形抗力，自然希望在硬度一定的条件下，硬相形成元素含量较少。

图5-14 硬相形成元素含量对纳米复合涂层力学性能的影响

a）硬度与弹性模量 b）塑性变形抗力与硬度

3.耐磨性

磨损是材料从处于固态接触的一个或两个表面的转移，材料抵抗磨损的能力即为耐磨性。磨损方程的一般形式是基于Holm^[54]电接触研究和后来Archard^[55]的工作之间的关系建立起来的。他们分析了两粗糙金属表面的干滑动磨损，发现二者之间真实的接触面积取决于对接触起作用的法向荷载和金属的硬度。滑动时，微凸体由于接触而发生凸起和断裂，磨损就通过这些微凸体上的碎片损失而发生。研究结果提出了Archard磨损方程，即由于磨损而发生的材料转移的总体积（V_W）与总的滑动距离（d）和外加正向力（F_N）成正比，而与相对较软表面的硬度或屈服应力（H）成反比，如下式所示

磨损的深度（δ）可表示为

式中，A为接触面积；V=δA；K为磨损系数^[56]。

当施加的法向应力等于较软材料的硬度或屈服应力时，磨损系数K是一个等于每单位滑动距离的磨损体积的比例常数。方程（5-8）适用于各种材料，包括陶瓷的滑动磨损情形。磨损系数K是无量纲量，且可以简单表示磨损程度；典型金属的磨损系数一般在10^-2～10^-4（严重磨损）和10^-4～10^-6（中等程度的磨损）^[57]。

对于纳米薄膜的耐磨性，多数研究集中在均质纳米结构涂层或薄膜上^[58]，仅有少数研究针对纳米复合薄膜及纳米多层膜进行。但是从现有的研究看来，合理搭配的材料与结构可以获得优于传统粗晶材料的耐磨性。Han等^[59]研究了纳米结构金属涂层在不同磨损条件下的摩擦磨损行为，发现纳米金属涂层及其相应的粗晶金属涂层的摩擦磨损行为存在显著差别。纳米金属涂层优良的摩擦性能与其独特的显微结构及力学性能有关。Thiemig等^[60]采用电沉积方法制备了纳米TiO₂颗粒增强的镍基纳米复合涂层，并研究了该涂层的微观结构和力学性能。结果表明，涂层的维氏显微硬度随着TiO₂纳米颗粒含量的增加而增加，其耐磨性也由于纳米颗粒的掺杂及电流密度的降低而得到改善。张广安采用磁控溅射法在单晶硅片表面制备了Al/AlN纳米多层膜^[61]，实验证明在一定的Al/AlN层厚比条件下，改变调制周期，能够保持Al/AlN膜的优异摩擦磨损性能，但是硬度较低的薄膜由于承载能力不够，不能够保持优良的摩擦磨损性能。

对于上述这些现象没有确切的理论加以解释，可以用纳米复合薄膜中晶粒内部、晶粒界面和纳米多层膜的邻层界面上的位错滑移障碍比传统材料多，滑移阻力比传统材料大来解释。

从结构上看，纳米复合膜及多层膜的晶粒小、原子排列的晶格缺陷的可能性大，晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺陷的增加，使晶粒内部的位错滑移障碍增加；晶界长度也比传统晶粒的晶界长得多，使晶界上的位错滑移障碍增加。此外，纳米复合膜及多层膜中相邻相界面结构也非常复杂，不同材料的位错能的差异，导致界面上的位错滑移阻力增大，因此使纳米复合膜及多层膜发生塑性变形的流变应力增加，并且这种作用随着调制波长的减小而增强。