拉曼光谱物相分析技术简介

1923年Smekal从理论上预测，当频率为ν₀的入射光经试样散射后，散射光中应含有频率为ν₀±ν_m的辐射。印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年发现了这一有趣的现象：在光散射过程中，除了与入射光频率ν₀相同的瑞利光外，还有一系列其他频率的光，这些散射光对称地分布在瑞利散射光的两侧，但其强度比瑞利散射光弱得多，通常只为瑞利光强度的10^-9～10^-6。这种频率发生改变的散射被命名为拉曼散射，这种效应被称为拉曼散射效应。拉曼谱线的频率虽然随入射光频率而变化，但拉曼散射光的频率和瑞利散射光频率之差却基本上不随入射光频率变化，而与样品分子的振动和转动能级有关，在此基础上建立了拉曼光谱分析法。随着20世纪60年代激光光源的发展，拉曼光谱分析逐渐成为分子光谱分析的重要分支。拉曼光谱以其信息丰富、制样简单、水的干扰小、光谱灵敏度高、空间分辨率好等优点，已广泛应用于材料表面物理化学以及新型纳米结构材料的研究。

拉曼光谱和红外光谱相互补充，它们都起源于分子的振动和转动，反映了分子振动和转动能级跃迁的信息，是研究分子结构的重要手段。同属分子光谱，但两种分子光谱的产生机制和试验技术等又有本质的差别。拉曼光谱是分子对光的散射所产生的光谱，而红外光谱则是分子对红外光的吸收所产生的光谱。一般，分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性；而分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极矩的变化，因而这类振动是红外活性的。因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C—C，S—S，N—N键等对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如CO，C—H，N—H和O—H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。由此可见，拉曼光谱能提供在红外是弱吸收或无红外吸收谱带的官能团信息，但也存在着散射截面极小、容易被背景荧光淹没、散射信号强度很弱的缺点，这对于容易产生荧光、低浓度样品的检测与表征是无能为力的，需要采用具有表面选择性的表面增强拉曼光谱技术。

图3-32 激光拉曼光谱仪的组成示意图

图3-32所示为激光拉曼光谱仪的组成示意图。激光拉曼光谱仪主要由激光光源、样品室、光学系统、光电检测器以及计算机系统组成。拉曼散射现象可以基于电磁辐射的经典理论和量子理论加以解释。

根据电磁辐射的经典理论，可以赋予光散射现象这样的经典解释：频率为v₀的入射辐射电磁场使分子的电子云移动，在散射系统中感生出振荡的电磁多极子，这样的多极子又产生电磁辐射。如果发出的电磁辐射频率与入射辐射频率v₀相同，这就是瑞利散射。如果发出的电磁辐射频率与入射辐射频率v₀不同，而为v₀±v_m，其中v_m为分子的振动频率，这就是拉曼散射。因此拉曼效应是在外电场的作用下，产生的感生电偶极矩被分子中的振动运动调制而产生的。

单色光与分子相互作用所产生的散射现象还可以用光量子（粒子）与分子的碰撞来解释。按照量子理论，频率为v₀的入射单色光，可看作是具有能量为hv₀的光子，h是普朗克（Planck）常数。图3-33为拉曼散射和瑞利散射的量子能级图。处于基态E₀的分子受入射光子hv₀的激发跃迁到受激虚态E^∗，而受激虚态E^∗是不稳定的，所以分子又很快跃迁回基态E₀，把吸收的能量hv₀以光子的形式释放出来，这就是弹性碰撞，为瑞利散射。跃迁到受激虚态E^∗的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态E_n上，并释放出能量为h（v₀-v_m）的光子，这就是非弹性碰撞，所产生的散射光为斯托克斯线。若分子处于振动激发态E_n上，受能量为hv₀的入射光子的激发跃迁到受激虚态E^∗，然后又很快地跃迁回振动激发态E_n，此过程对应于弹性碰撞，为瑞利散射。处于受激虚态E^∗的分子若跃迁回基态，放出能量为h（v₀+v_m）的光子，即为反斯托克斯线。由于在常温下，处于基态的分子占绝大多数，所以通常斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。

图3-33 拉曼散射和瑞利散射的量子能级图

对于拉曼散射来说，分子由基态E₀被激发至振动激发态E_n，光子失去的能量与分子得到的能量相等，反映了特定能级的变化。因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率的变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团的类型。这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论根据。

对于斯托克斯线（Stokes）拉曼散射来说，分子由处于振动基态E₀被激发到激发态E₁时，分子获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE=E₁-E₀，由此可以获得相应光子的频率改变Δv=ΔE/h，其中h为普朗克常数。此时，Stokes散射的频率v_s=v₀-ΔE/h。Stokes散射光线的频率低于激发光频率。同理，反Stokes线的频率v_as=v₀+ΔE/h，高于激发光源的频率。斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δv统称为拉曼位移（Raman Shift）。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。

由于纳米材料中颗粒组元和界面组元有序程度存在差别，两种组元中对应同一键的振动模式也有差别，这样可以利用纳米晶粒与相应常规晶粒的拉曼光谱的差别来研究其纳米晶粒尺寸大小^[73，74]。近年来，激光拉曼光谱尤其是表面增强拉曼光谱（SERS）还在有序结构纳米颗粒膜^[75]、多孔硅材料^[76]、碳纳米管^[77，78]及各种表面/界面的结构^[79，80]等纳米尺度结构表征领域形成了研究热点。此外，表面增强拉曼光谱与探针技术相结合，还可用于纳米尺度的探测^[81]以及生命现象中单分子水平的研究。

以上介绍了纳米结构的主要表征手段及表征内容。与工作在超高真空下的传统电镜如TEM和SEM相比，扫描探针显微镜SPM（AFM、STM等）的最大优越性在于它能够在不同的环境下工作，如超高真空、空气、液体（含水或不含水）等。同时SPM具有容易获得高分辨率，较简便的样品制备要求，实域空间中的三维信息，液体中和电化学中的原位观察以及灵活的温度、湿度和气氛的控制等优点。因此，SPM将在纳米材料结构表征中得到越来越广泛的应用。

纳米涂层结构表征的主要内容是指对单一纳米涂层或纳米复合涂层体系纳米相结构形态（包括粒子初级结构和聚集态结构）、整个纳米涂层结构形态、纳米涂层材料与母体界面以及纳米复合涂层材料界面的表征。

对单一纳米涂层材料或对纳米复合涂层中单一纳米颗粒相的结构表征通常采用透射电子显微镜或背散射扫描电子显微镜放大观察。在观察镜下，一般粉体纳米材料是球形粒子形态，有些粉体材料是多角形、菱形等不规则形态；线形、棒形、管形等纳米结构材料在高分辨显微镜下，也能够清晰观察到。实际上精细地表征纳米结构材料是比较困难的，一是分辨性问题，另一是纳米结构的规则性问题。TEM观察表明：采用机械合金化方法^[82]合成的WC-12%Co粉末是一种纳米复合材料（如图3-34所示）；还可以用扫描电子显微镜清晰地观察到通过热化学法^[83]制备的纳米结构的WC粉末，如图3-35所示。至于整个纳米涂层微观结构及其与母体结合的界面形态，一般都采用背散射或扫描电子显微镜来表征，图3-36^[84]a～d即是我们采用纳米电刷镀技术制备的羟基磷灰石与碳纳米管（HA+CNTs）混杂增强镍钴基生物纳米复合涂层形貌的SEM与TEM观察及相应的选区电子衍射花样^[84]，图3-37^[85]则是通过SEM观察到的WC-12%Co纳米涂层材料与母体界面的形貌^[85]。

图3-34 机械合金化法合成纳米结构WC-Co粉末的TEM像

a）明场 b）暗场

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图3-35 热化学法制备的纳米结构WC粉末的SEM观察

图3-36 HA+CNTs混杂增强的镍钴基生物纳米复合涂层

a）表面形貌SEM显微照片 b）TEM明场像 c）TEM暗场像 d）选区电子衍射花样

在纳米复合涂层材料中，纳米微粒与基体的结合强度将决定着复合涂层材料的性质，如何表征和正确认识纳米相与基体结合界面的存在形式是纳米复合涂层材料表征工作的重要内容。对于纳米复合涂层材料界面的表征，除了采用上述TEM、SEM等手段，还可以采用AFM（原子力显微镜）、拉曼光谱分析等手段进行表征，但各种方法作用不同。通过TEM的观测能够有效地说明纳米微粒与基体之间的相互作用，反映出纳米相界面结合强度。为了说明通过热喷涂方法得到的WC-Co纳米复合涂层材料的界面成分，Stewart等^[86]利用透射电镜观测了W₂C颗粒在非晶态富Co相基体中的微细结构和分散情况，如图3-38所示；我们^[84]通过透射电子显微镜观察和选区电子衍射花样分析，对羟基磷灰石与碳纳米管（HA+CNTs）混杂增强镍钴基生物纳米复合镀层的微观组织进行了表征。从图3-36b和图3-36c可以看出，镀层中镍-钴合金基体上均匀分布着粒径范围为20～40nm的纳米羟基磷灰石颗粒和碳纳米管，纳米混杂相与镍-钴基质的结合较好。图3-36d的相应电子衍射花样图表明，镀层中含有晶态的纳米羟基磷灰石颗粒和非晶态的碳纳米管。此外，扫描电子显微镜（SEM）在表征纳米复合涂层材料的界面结构方面，可以看出纳米颗粒的大小及其分布，但只能观测到纳米颗粒的聚集态形貌，如纳米晶的晶化程度等。同TEM相比，SEM所测定的粒子尺寸比较有限，一般小于10nm的粒子很难用SEM检测到；AFM能够清楚地表征纳米复合粒子的二维有序结构，且能够直接表征出纳米复合材料界面的强相互作用，而这又是TEM做不到的；拉曼光谱尤其是近年来发展起来的表面增强拉曼光谱在纳米科学领域具有独特的优势，非常适合鉴别分子或离子界面键合、构型和结合力取向以及材料的表面结构，近年来已成为研究碳纳米管及有序结构纳米颗粒膜等纳米材料的极有力表征工具。

图3-37 冷喷涂法制备的WC-12%Co纳米涂层横截面显微结构SEM观察

图3-38 显示在非晶态富Co相基体中近球形W₂C颗粒的纳米 复合涂层的TEM暗场像

Kumar等^[78]研究单个单壁碳纳米管的表面增强拉曼光谱与扫描电子显微镜图像之间的关系（图3-39），沉积在金属表面的单壁碳纳米管的拉曼强度因表面增强效应信号增强134000倍。Muniz-Miranda等^[87]研究了纳米Ag胶粒活化的金属表面激光拉曼光谱与AFM图像之间的关系，发现通过在镍、铜等金属表面沉积纳米Ag胶粒，这些通常对拉曼光谱呈弱吸收的金属基体，可以变为对表面增强拉曼光谱呈活性（图3-40），且避免了金属表面的粗化处理，从而可以研究金属表面发生的物理化学及力学现象。尽管拉曼光谱分析可以对各种形式的样品（固体、液体、气体或任何形式的混合）进行非接触的无损伤检测，且能从分子振动光谱来定性和定量地表征纳米材料及其界面结构，但和其他表征技术类似，也有其应用的局限性，如不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响，荧光现象会对拉曼光谱造成很大的背景干扰，还不能成功用于未经处理的各种金属基体表面现象的研究以及在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题等。因此，应针对不同情况采取不同的手段或几种手段联合使用，对纳米复合涂层材料界面结构准确地表征。

图3-39 包覆Ag薄膜单壁碳纳米管（SWCNT）的SEM形貌及激光照射形成斑点前后的表面增强拉曼光谱

a）SEM形貌 b）表面增强拉曼光谱

图3-40 吸附纳米Ag胶粒镍板的AFM像及吸附纳米Ag胶粒镍板和铜板的拉曼光谱

a）吸附纳米Ag胶粒镍板的AFM像 b）吸附纳米Ag胶粒镍板（A）和铜板（B）的拉曼光谱