探针显微技术(SPM)简介

与电子显微技术不同的是，探针显微是以一个微小的探针来“探索”微观世界，当微小的探针接近样品时，针尖受到力的作用而使与之相连的部件发生偏转或振幅改变。这种变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化从而获得样品表面信息的图像。高分辨率的探针显微技术有：扫描隧道显微技术（Scanning Tunneling Microscope，STM）、原子力显微技术（Atomic Force Microscope，AFM）、磁力显微技术（Magnetic Force Microscope，MFM）等。它们在探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理、化学及力学性质方面将发挥越来越重要的作用。这里主要介绍扫描隧道显微技术和原子力显微技术。

1.扫描隧道显微技术（STM）

1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼（Gerd Binnig）博士和海·罗雷尔（Heinrich Rohrer）博士及其同事们共同研制成功了世界第一台扫描隧道显微镜STM。它的问世，使人们第一次能够实时地观察到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、纳米材料科学、生命科学和微电子技术的研究有着重大的意义和广阔的应用背景。扫描隧道显微镜的发明，开创了一个利用多种微探针对不同环境、不同介质下的各种样品进行纳米级甚至原子级分辨的时代。

STM通常被认为是测量表面原子结构的表面分析工具。与其他表面分析技术相比，STM具有许多优点。由于具有原子级分辨率，平行和垂直于表面方向的分辨率可分别高达0.1nm和0.01nm，即可分辨出单个原子。STM可以得到单原子层表面的局部结构，可以直接观察到局部的表面缺陷、表面重构、表面吸附的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。在获得样品表面形貌的同时，也可得到扫描隧道谱，可用于研究表面的电子结构等。STM可实时地得到在实空间中表面的三维图像，可用于研究具有周期性或不具备周期性的表面结构，非常有利于对表面反应、扩散等动态过程的研究。STM图像不仅包括材料表面的形貌信息，而且包含样品表面电子态密度信息，STM可以解析每一种导电的固体表面在原子尺度上的局域电子结构，因而可以获得局域原子结构。STM还具有在不同环境下成像的能力，其分辨率能达到原子级，且对样品无损伤，可以用来进行过程（如氧化腐蚀、成型过程等）的观察。然而它只限于直接观测导体或半导体的表面结构，对于非导体材料须在其表面覆盖一层导电膜，导电膜的存在往往掩盖了表面的结构细节，而使STM失去了能在原子尺度上研究表面结构这一优势。

图3-23 量子力学中的隧道效应

为了能更好地理解扫描隧道显微镜的工作原理，在此先对隧道效应做简要的说明。对于经典物理学来说，如图3-23所示，当两块金属或半导体、超导体之间存在极薄的势垒，势垒的高度为V₀，宽度为a，且处在左边金属（区域Ⅰ）中一个粒子的能量E低于前方势垒的高度V₀即区域Ⅱ中的势能值时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒而形成隧道电流，这个现象称为隧道效应。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。随着两极间势垒厚度a的增加，透射系数呈指数衰减，所以一般看不到粒子穿透势垒的隧道效应。

如图3-24所示，扫描隧道显微镜（STM）的基本原理，就是利用量子理论中的隧道效应，将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿越两个电极之间的势垒流向另一个电极，即产生隧道效应。

隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S以及平均功函数Φ有关

式中，V_b是加在针尖和样品之间的偏置电压。

平均功函数Φ为

式中，Φ₁和Φ₂分别为针尖和样品的功函数；A为常数，在真空条件下约等于1。

由隧道电流强度表达式可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数依赖关系，隧道电流的强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离减小0.1nm，隧道电流将增加一个数量级，因此利用电子线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏，将针尖在样品表面扫描运动时的轨迹直接在荧光屏幕或纪录纸上显示出来，就得到了样品表面电子态密度的分布或原子排列的情况。这样就很好地解释了隧道探针为什么一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝等，且被观测样品应具有一定的导电性等原因。

图3-24 STM组成及其工作原理图

根据样品表面光滑程度不同，STM通常采取两种工作模式扫描：恒流扫描与恒高扫描，如图3-25所示。扫描样品时如果隧道电流保持不变，调节探针的高度，通过反馈系统控制间距电压，使探针随样品表面的高低起伏而上下移动，并记录压电陶瓷块组成的三脚架在Z方向的变形而得到样品表面形貌，把这种操作称为恒流模式；相应地，当针尖与样品间距保持不变，平移探针进行扫描，样品表面每点上的电流值就被记录，从而可以直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化，此模式为恒高模式。每种模式都有它自己的优势，恒流模式是最普通的一种，它可以复制表面粗糙样品的表面图像；而恒高模式主要用来研究表面光滑样品的电特性。对于这两种模式，图像都是灰色图片，亮点对应高电流值或样品上的“山峰”，而暗点则表示低电流或“山谷”。

图3-25 STM成像工作模式

a）恒电流模式 b）恒高模式

在了解了STM的组成、工作原理及扫描方式后，可以总结出STM的成像过程。一个原子级锐利的针尖，相对于样品加一偏压，并位于距离样品表面1nm处。由于穿过缝隙区域的真空势垒产生电子隧穿，在样品和针尖之间产生一个纳安级的电流。该电流随狭缝间距的增加，以指数形式降低。针尖的运动由在三个方向上的压电传感器控制，通过在传感器上加一定的电场，使之发生变形来推动针尖的移动。基本上每增加1V，就可以产生1nm左右的膨胀和收缩，从而使针尖在纳米量级移动。假定电子态局域在每一个原子的位置上，则测量在表面上扫描的针尖的信号就可以给出表面原子结构图。结构可以用恒定电流模式画出，这时记录的是受反馈控制的针尖的上下运动，而在每一个X-Y位置上，隧道电流恒定不变。结构也可以用恒定高度模式画出，这时记录的是隧道电流随位置的变化，而针尖在表面之上保持恒定高度。横高模式在高速扫描时使用，但要求表面很光滑时才能使用。对于粗糙表面的形貌，需要采用横流模式。STM要求扫描的范围从10nm到1μm以上，可以用来观察原子水平的样品形貌。图3-26^[62]即为GaAs表面上沉积的InAs量子点表面形貌的STM像。

图3-26 GaAs表面上沉积的InAs量子点表面形貌的STM像

a）表面沉积InAs的STM形貌 b）量子点尺寸柱状图

STM是一种新型、先进的表面分析技术，它能在多种实验环境（真空、大气、溶液、低温等）下高分辨地实时观察导体和半导体的表面结构，提供其他表面分析技术不能提供的新信息，如清洁金属的表面结构可以根据晶体的结构推断。但实际上许多表面为了达到能量最低往往发生重构。对于由化学吸附引起的表面重构，用STM研究有独特的优点，它不仅能实现实时观察具有或不具有周期性结构的金属表面，而且通过比较具有不同气体覆盖度的金属表面STM图，可以研究化学吸附诱导金属表面重构的成核和生长等的微观机理^[63]。STM的研究不仅仅能观察表面的物理性质，另一个重要方面还能研究表面上发生的物理与化学过程。例如通过观察半导体样品表面的能隙状态来研究费米能级的钉扎及研究表面化学反应的原子级细节等^[64，65]。高分辨率的STM的应用范围不只局限在表面纳米甚至原子结构形貌的观察，现在正越来越多地被用来能动地诱导表面发生局部的物理或化学性质的变化，以对表面进行纳米尺度的加工，构建新一代的纳米电子器件，或者发展新一代的超高密度信息存储器件。如将STM刻蚀技术与分子束外延薄膜生产技术相结合，即可用于制造三维尺寸均匀的纳米级的量子器件，这将对微电子、激光技术和光电技术带来革命性的影响。

2.原子力显微技术（AFM）(www.xing528.com)

从扫描隧道显微镜的工作原理可知，其工作时必须实时通过检测针尖和样品间隧道电流变化实现样品结构成像，因此它只能用于观察导体或半导体材料的表面结构，不能实现对绝缘体表面形貌的观察。由于STM存在不能分析绝缘材料的限制，为此，Binnig，Quate，Gerber等人于1986年发明了类似于STM的原子力显微镜（AFM）。最初，AFM工作方式是采用在材料表面进行扫描的微悬臂进行STM分析，后来采用了对微悬臂进行光路放大以分辨其变形量的方法。AFM探测的是针尖和样品之间的短程的原子间相互作用力。从理论上讲，由于原子力反映的相关等高图更忠实于真实的表面形貌，原子力显微镜所观察到的体系表面微观形貌及近原子级分辨率水平上的微细结构图像比STM图像更易于解释。由于AFM分辨率高，可以测量绝缘体，还可以测量体系纳米级力学性质，包括弹性、塑性、硬度、黏着力和摩擦力等，而且其研究对象几乎不受什么局限，因此得到了广泛的应用。

AFM的工作原理是利用一个对微弱力极敏感的、在其一端带有一微小针尖的微悬臂（悬臂长100～200μm，针尖长为若干微米，直径通常小于100nm），来代替STM隧道针尖，通过探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像（图3-27）。将微悬臂的一端固定，另一端的针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力（通常为排斥力，10^-8～10^-6N），且二者之间的作用力与距离有强烈的依赖关系即遵循胡克定律，因而微悬臂会发生微小的弹性形变，即造成微小偏转。这种偏转通过适当的方式检测出来，用于AFM成像。

图3-27 原子力显微镜工作原理图解

a）AFM结构 b）AFM针尖与样品表面原子间的相互作用

AFM是通过检测微悬臂形变的大小来获得样品表面形貌信息的，所以微悬臂形变检测技术至关重要。到目前为止，检测微悬臂形变的方式主要包括：隧道电流检测法、电容检测法、光学检测法、压敏电阻检测法。其中Meyer和Amer于1988年发明的光束偏转法简便实用，广泛用于目前的商品化仪器。需要指出的是，由于针尖与样品之间的作用力是微悬臂的力常数和形变量之积，所以无论哪种检测方法，都不应影响微悬臂的力常数，而且对形变量的检测须达到纳米以下。

AFM微悬臂的弯曲是几种力作用的结果，其中最普遍的是范德华力，针尖与样品表面微弱的距离变化就能产生不同大小的范德华力，如图3-28所示。该图表示了在针尖和样品之间相互作用的力曲线中，根据受力不同而划分的三个区域：接触区域、非接触区域以及间歇接触区域。以下介绍的不同扫描模式分别对应图3-28中的不同区域。

图3-28 原子间作用力随距离的变化关系

AFM常用的有三种扫描成像模式：接触模式（Contact mode）、非接触模式（Noncontact mode）及轻敲模式（Tapping mode），如图3-29所示。

图3-29 AFM工作模式

a）接触模式 b）非接触模式 c）轻敲模式

在接触模式中，针尖与样品表面有轻微的物理接触并做扫描移动，针尖与样品之间的力是相接触的原子间存在的库仑排斥力^[66]，因而也被称为排斥力模式。这种模式成像稳定，不仅可以探测到针尖与样品之间的垂直方向的原子力，还会探测到由于针尖与样品之间的摩擦力使得微悬臂发生的横向扭转，因而可以用于研究样品表面的微区摩擦性质，但针尖与样品表面的黏附力有可能使样品产生相当大的变形，并可能损害到针尖。

非接触模式是控制针尖在样品表面上方5～20nm的距离处扫描，针尖与样品表面的作用力是范德华长程吸引力。由于吸引力远小于排斥力，因此这种模式的信噪比很差，实际应用中，一般须在针尖上加一小的振荡信号，针尖和样品间距是通过保持微悬臂共振频率及振幅恒定来控制的。这种模式的优点是：灵敏度高，由于针尖与样品之间作用力很小，因此在研究软体或弹性样品时是非常有利的。缺点是：针尖很容易被样品表面吸附的气体污染，造成成像不稳定甚至对样品的破坏。为了解决这一问题，扫描成像出现了轻敲模式。

轻敲模式是介于接触模式与非接触模式之间的一种模式。保留了非接触模式的振荡方式，但振幅要大得多（超过20nm）。针尖通过振荡，间断地与样品表面接触。灵敏度几乎与非接触模式相同。同时，由于接触样品时间短，剪切力造成的样品表面破坏可能性降到了最低。这种模式的优点是：分辨率高，可应用于柔性、易碎和粘附性样品。

由上，接触式AFM多次扫描之后经常观察到针尖和样品变质现象，所以测量软体样品时非接触模式的AFM比接触模式AFM更具优越性。在刚性样品情况下，接触和非接触模式成像，所得的图像质量是一样的。但在刚性样品表面存在若干层凝结水时，图像是极不相同的。接触模式的AFM会穿过液体层获得被液体淹没的样品表面图像，而非接触模式AFM只能对液体层的表面成像（图3-30）。但由于范德华引力较弱，非接触模式分辨率较低。

图3-30 含水滴表面的接触和非接触AFM图像

AFM的基础是针尖和样品之间的相互作用力。针尖和样品之间的相互作用力与距离的关系曲线是AFM观察时的重要特性曲线，被称为力曲线。根据不同的操作模式，力曲线一般可以分为接触式力曲线、轻敲式力曲线和力体积成像（Force Volume Imaging）三类。下面只介绍接触式力曲线。

在接触模式力曲线测量过程中，压电陶瓷管移动到当前X、Y扫描区域的中心位置，然后停止X、Y方向上的扫描，仅在Z方向上施加一周期性三角波电压信号。这样使样品周期性地与针尖逼近、接触，然后离开。在此过程中，AFM光学系统实时地记录微悬臂的形变量并对压电陶瓷管的位移量作图，即得AFM力曲线。原子力显微镜可以通过样品表面单个点的力曲线测量来研究材料的性能。如上所述，AFM的力曲线主要是样品作用于针尖的Z向力和Z向距离之间的关系，严格地讲，力曲线是测量由微悬臂弯曲引起的激光点反射值相对于压电陶瓷扫描头的Z向伸缩。除了范德华力，样品自身的弹性性能也影响着力曲线。此外，样品表面污染，表面润滑剂以及空气中进行AFM测试时常常存在薄膜水层等，均会在力曲线的测量过程中有特征的反映。

图3-31为典型的接触模式AFM力曲线测量示意图。力曲线中微悬臂的弯曲与其力常数的乘积即为针尖与样品之间的作用力。力曲线一般分为三个区域：非接触区、接触区和黏滞区。在非接触区，样品远离针尖（见图3-31位置1），它们之间的作用力可忽略不计，微悬臂不发生弯曲，非接触区为一水平直线。随着样品与针尖逐渐逼近，它们之间的范德华引力将使微悬臂面向样品表面弯曲。当二者逼近到某一点（见图3-31位置2）时，它们之间的引力随着距离变化的斜率超过了微悬臂的弹性常数。在这种情况下由于机械上的不稳定性，二者会突然接触到一起，此点被形象地称为突触点。接触区对应于样品和针尖相互接触而共同移动的情况。如果针尖和样品在接触时都没有弹性或塑性形变，样品所走过的距离与微悬臂的弯曲量相同。当样品走至某一预设位置（见图3-31位置3）后，则向相反方向移动，微悬臂的弯曲随之逐渐减小。在图3-31位置4，微悬臂弯曲为零，但是由于针尖与样品间的黏附作用，二者仍粘在一起，并随着样品继续向远离针尖方向移动，微悬臂由背向样品弯曲变为面向样品弯曲（见图3-31），此区为力曲线的黏滞区。当微悬臂积蓄的弹力超过二者之间的黏滞力时，针尖突然与样品离开，微悬臂恢复非弯曲状态，力曲线又重新进入非接触区（见图3-31位置5到位置6），形象地称位置5为崩离点。由这一点到位置6之间微悬臂弯曲的差值可以计算出针尖与样品之间黏滞力的大小。由力曲线接触区斜率可以对表面微区硬度、弹性模量等进行精确测定，根据表面黏滞力的大小可以解析出样品的某些表面性质，而由非接触区的黏滞情况可以估计力曲线、测定所在介质的黏度等参数。

图3-31 典型的接触模式AFM力曲线测量示意图

AFM可以在大气、真空、低温和高温、不同气氛以及溶液等各种环境下工作，且不受样品导电性质的限制，因此已获得比STM更为广泛的应用，主要用途包括：导体、半导体和绝缘体表面的高分辨成像、生物样品与有机膜等的高分辨成像^[67-69]、表面化学反应研究、纳米加工与操纵^[69-71]、超高密度信息存储^[72]、分子间力和表面力研究、纳米摩擦力学与各种细观力学研究以及在线检测和质量控制等。