探析电子显微技术的应用及特点

1.扫描电子显微技术（Scanning Electron Microscope，SEM）

SEM是在20世纪30年代发明的一种扫描电子显微镜基础上发展起来的技术，其分辨率小于6nm。SEM的放大倍数从数倍到20万倍连续可调，其成像立体感强、视场大，主要用于观察纳米粒子的形貌，纳米粒子在基体中的聚集大小及分布等，常用于复合材料中的纳米相粒子的聚集状态的观测，反映聚集态的纳米粒子的大小。一般SEM只能提供亚微米的聚集粒子大小及形貌的信息。由于SEM观察样品区域的局限性，因此不能反映出整批材料的粒度分布情况。此外，通过和其他分析仪器相结合，目前的扫描电子显微镜不仅可以分析形貌，还可以分析微区成分和晶体结构等多种微观组织结构信息，是目前纳米材料结构研究的最直接手段之一。

图3-18 电子束与固体样品表面作用时的物理现象

扫描电子显微镜是利用聚焦电子束在试样表面扫描时激发的各种电子信号来调制成像的。当高能电子束轰击样品表面时，由于入射电子束与样品间的相互作用，99%以上的入射电子能量将转变成热能，其余约1%的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，如图3-18及表3-2所示。

表3-2 电子与样品相互作用所产生的主要电子信号特征及用途

图3-19 扫描电子显微镜的构造

图3-19和图3-20分别为扫描电子显微镜的构造和成像原理示意图。扫描电子显微镜一般由电子光学系统，信号收集、处理、图像显示和记录系统，真空系统三个基本部分构成。在扫描电子显微镜中，电子枪发射出来的电子束，经2～3个电磁透镜聚焦后，成为直径为几个纳米的电子束。末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。设在试样附近的探测器把激发出的电子信号接收下来，经信号处理放大系统后，输送到显像管栅极以调制显像管的亮度，显像管上各点的亮度是由试样上各点激发出来的电子信号强度来调制的，即由试样表面上任一点所收集的信号强度与显像管屏上相应点亮度之间是一一对应的。因此，试样各点状态不同，显像管各点相应的亮度也必定不同，由此得到的像一定是试样状态的反映。扫描电子显微镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而在荧光屏上观察到样品的各种特征图像。

图3-20 扫描电子显微镜成像原理示意图

扫描电子显微镜除了可以提供纳米材料及薄膜样品的二次电子和背反射电子形貌图像，以及利用所产生的其他信号通过X射线能谱仪进行微区成分分析和利用晶体中的通道效应进行晶体结构分析外，还可用于研究纳米材料尤其是纳米复合材料体系的形态结构、界面状况、损伤机制及材料性能预测等方面的研究^[57-59]。

2.透射电子显微技术（Transmission Electron Microscope，TEM）(www.xing528.com)

透射电子显微技术是以波长很短的电子束做照射源、用电磁透镜聚焦成像的一种具有分辨力大约为1nm左右的高分辨本领、高放大倍数的电子光学分析技术。TEM的明、暗场像可以直观地得到材料表面纳米层厚度、纳米材料结晶情况与晶粒尺寸、界面结构等大量微结构信息，还可用于观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径；对纳米粉体的观测，TEM得到的结果往往是粉体直观的聚集态结构，也有初级结构；TEM与图像处理技术相结合，能够定量确定纳米粒子的形状、尺寸及其分布和粒子间距以及分形维数。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）的分辨率可小于0.1nm，因而可以直接观察到材料的晶格排列、位错、界面和晶界的原子排列情况以及单个纳米粒子的分布状况。若辅以选区电子衍射图像（SADP）和电子探针X射线显微分析（EPMA）、电子能量损失谱（EELS），还可以对微区内的晶粒位向关系以及晶粒和界面的成分进行定量分析。透射电子显微镜是纳米材料微结构分析研究中最为重要的手段之一。

透射电子显微镜由电子光学系统、控制系统和真空系统三部分构成。其中，电子光学系统，即通常称的镜筒，是TEM的核心部分。该系统由照射、成像和观察记录系统构成。除了以上三个系统外，TEM的整个电子通道必须置于真空系统之内。透射电子显微镜的结构及其工作原理如图3-21所示。由电子枪发射出来的电子在阳极加速电压的加速下，经2～3个磁透镜聚光镜会聚为电子束照射在样品上。由于电子的穿透能力弱，样品必须很薄，对电子束呈透明状，其厚度决定于样品成分、加速电压等，一般50～500nm。穿过样品并携带了样品本身结构信息的电子经物镜、中间镜、投影镜等多级聚焦放大，最终投影于荧光屏上形成图像。透射电子显微镜的两个基本功能即是观察电子衍射衬度像和做电子衍射。

图3-21 透射电子显微镜的结构及其工作原理

a）透射电子显微镜 b）透射光学显微镜

1—照射源 2—阳极 3—光阑 4—聚光镜 5—样品 6—物镜 7—物镜光阑 8—选区光阑 9—中间镜 10—投影镜 11—荧光屏或照相底片

透射电子显微镜中产生衬度的主要原因是试样不同部位与入射电子束作用后产生的振幅差和相位差，与此相应的衬度分别称为振幅衬度和相位衬度。振幅衬度又分为两种类型：质厚衬度和衍射衬度，它们分别是非晶样品和晶体样品衬度的来源。由于试样原子序数或厚度的差异而形成的衬度称为质厚衬度，由于衍射束强度差异而形成的衬度称为衍射衬度，而相位衬度则是透射电子束与各级衍射束之间相互干涉形成的衬度，它是能观察结构像、原子像的高分辨电子显微镜图像的衬度原理。

在透射电子显微镜中用得最多的电子衍射是选区电子衍射，即用衍射光阑选择一个区域，对其做电子衍射。选区衍射可把晶体试样的微区形貌与结构对照地进行研究。电子衍射花样有三类（图3-22）。单晶体的衍射花样是由规则排列的许多阵点组成，多晶体的衍射花样是由一系列不同半径的同心圆环组成，而非晶体的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。根据谱的形状，很容易确定所观察的区域是单晶体，还是多晶体，或是非晶体。对于单晶谱和多晶谱，可以对衍射花样进行标定，以决定晶体的结构，或确定已知晶体的位向等，也可从衍射花样求出晶面距及某些晶面的夹角。

目前，透射电子显微技术在纳米材料中的应用研究，多表现在研究纳米材料中纳米晶粒/纳米管形貌、尺度、取向与界面结构，以及纳米多层膜与纳米多孔材料的性能异常效应与其微结构的关系等方面。例如Monticelli等^[60]对纳米黏土增强PA6聚合物基复合材料的纳米复合材料体系进行了TEM表征，发现经过电子束的辐照，单个黏土层片均匀地分布在聚合物基体中，表明形成了层片状纳米复合材料。而且，随着辐照时间的延长，这些层片状硅酸盐发生脱落，但纳米复合材料的层片状结构仍清晰可见，说明只有在合适的曝光时间和加速电压等实验条件下，才能防止层状黏土发生分解，从而获得纳米黏土均匀增强的聚合物插层纳米复合材料。姚寿山等^[61]认为AlN/VN纳米多层膜在其双层厚度为几纳米时，会产生硬度和弹性模量异常升高的超硬效应。采用透射电子显微镜对AlN/VN纳米多层膜的分析发现，多层膜的超硬效应与其微结构有重要关系。

图3-22 电子衍射花样

a）单晶体 b）多晶体 c）非晶体