X射线衍射技术：原理和应用

X射线衍射技术是鉴定物质晶相的有效手段，包括广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction，WAXD）和小角X射线散射（Small Angle X-ray Scat-tering，SAXS）。WAXD可用于确定纳米单元的结构参数，以及是否存在结构畸变等；对广角X射线衍射谱进行径向分布函数处理，还能获得纳米粒子或基体近邻原子排布的变化情况。SAXS现象起源于材料内部纳米尺度（1～100nm）的电子密度不均匀性。通过对SAXS实验数据的理论解析，可以获得关于材料微结构的信息。到目前为止，SAXS技术已被成功地应用于材料微结构表征的若干方面，例如相间界面层厚度的确定^[50]，散射体尺度及分布的计算^[51]，以及散射体分形特征的分析^[52]等。SAXS技术可用于测定纳米粒子的粒径分布、体积分数和粒子∕基体界面面积，且粒子排布造成的干涉效应也能在曲线上反映出来，还可以给出纳米晶的晶型和晶体形态的表征数据。利用XRD图，结合Debye-Scherrer公式，由衍射峰的半高宽计算对应晶面方向上的平均粒径。通过与透射电子显微镜（TEM）测定结果的相互比较，可使不同途径的表征结果相互印证，增加对纳米粒子大小认识的准确程度。

X射线衍射技术还可用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据衍射图可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数等。高分辨X射线衍射技术用于晶体结构的研究，可得到比普通X射线衍射技术更可靠的结构信息以及获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据和信息。

图3-16 X射线管及X射线产生原理

X射线衍射的本质是晶体中原子相干散射波叠加的结果。图3-16显示了X射线管及X射线产生的基本原理。在抽真空的玻璃管的一端有阴极，通电加热后产生的电子经聚焦和加速，打到阳极上，把阳极材料的内层电子轰击出来。

当较高能态的电子去填补这些电子空位时，就形成了X射线。它从铍窗口射出，射到晶体试样上，晶体的每个原子或离子就成为一个小散射波的中心。由于结构分析用的X射线波长与晶体中原子间距是同一数量级以及晶体内质点排列的周期性，使这些小散射波互相干涉而产生衍射现象。衍射现象发生的条件即布拉格公式

2dsinθ=nλ （3-5）(www.xing528.com)

式中，λ为入射的X射线的波长；d为相应晶体学晶面的面间距；θ为入射X射线与相应晶面的夹角，如图3-17所示；n为任意自然数。

式（3-5）表明：当晶面与X射线之间满足上述几何关系时，X射线的衍射强度将相互加强，因此采取收集入射和衍射X射线的角度信息及强度分布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息。

图3-17 布拉格条件示意图

在研究纳米材料微结构方面，过去经常使用金属材料中晶粒大小和微观应变的X射线衍射线形分析方法，而近年来发展和建立了分离微晶-微应变、微晶-层错、微应变-层错二重宽化效应和分离微晶-微应力-层错三重宽化效应的一般理论和计算方法^[53-56]。这些方法能用于评价和研究纳米材料及其在使用过程中微结构的变化，从而把材料性能与微结构参数联系起来，建立性能与结构之间的关系，并已获得不少有益结果。