纳米薄膜生长过程及其关键参数

本小节主要介绍影响均质薄膜结构的薄膜生长动力学过程、薄膜生长方式，以及薄膜的典型微观结构与缺陷等内容。

1.薄膜生长动力学过程及其生长方式

纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质，是一类具有广泛应用前景的新材料，目前可以分为两类：一类是含有纳米颗粒与原子团簇的基质薄膜；一类是纳米尺度厚度的薄膜，其厚度接近电子自由程和德拜（Debye）长度，可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料，且各层金属或合金厚度均为纳米级，它也属于纳米复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长A，指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长A比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时，这种多层膜结构又称为“超晶格”薄膜或超硬薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，因此可以有许多种组合方式，而每一种组合都可衍生出众多类型的复合薄膜。

纳米薄膜的生长过程直接影响到薄膜的微观结构以及最终性能，也对薄膜微结构器件的质量有重要影响。在薄膜的生长过程中，由于沉积过程处于热力学非平衡状态，因此薄膜材料的成核和生长是一个动力学过程。正因为如此，薄膜生长导致了非平衡状态下一系列丰富的表面形貌。生长薄膜的方法很多，包括真空沉积、电解沉积、气相沉积、液相外延和固相外延等，其中气相沉积为主要的薄膜的制备方法，包括物理气相沉积（PVD）方法和化学气相沉积（CVD）方法。物理气相沉积中只发生物理过程，化学气相沉积中包含了化学反应过程。常用的物理气相沉积方法是真空蒸发，分子束外延是一种超高真空中进行的缓慢的真空蒸发过程，它可以被用来生长外延的单晶薄膜。另一种常用的物理气相沉积方法是溅射，反应溅射是在溅射一种原子的同时和另一种原子发生化学反应，它可以被用来生长化合物薄膜。化学气相沉积方法包括常规的化学气相沉积和金属有机化学气相沉积（MOCVD），后者使用专门的金属有机化合物气相分子输运金属到衬底上经过化学反应形成薄膜。在制备薄膜时，沉积原子落在基底上，它们首先通过一定的方式相遇结合在一起，形成原子团即成核。然后新的原子不断加入这些已经生成的原子团，使它们稳定长大成为较大的粒子簇即“岛”。随着沉积过程的继续进行，原子“岛”不断长大，并在这个过程中会发生“岛”之间的接合，形成通道网络结构。再继续沉积，原子将填补通道间的空隙，形成连续薄膜。图3-1为薄膜的生长过程示意图，这是一个一般意义上的生长概念。

图3-1 薄膜的生长过程示意图

近20年来，人们已经在薄膜生长机理方面做了大量的研究工作。各类探针式高分辨率显微镜的出现更是为这方面研究解决了实验上的关键技术问题。它们以原子量级的实空间分辨率，使人们能够直接观察到原子在材料表面的微观行为，从而大大推动了对纳米薄膜生长机理的研究。这方面的工作已经成为当今世界凝聚态物理研究的热点之一。本小节根据薄膜在不同生长阶段的特点，就亚单层膜的表面原子扩散动力学过程和厚膜的生长方式进行讨论。

（1）亚单层膜的生长过程 前面提到，薄膜生长是一种非平衡状态下的动力学过程，各种复杂的微观原子扩散行为主导着亚单层生长中薄膜的质量，因此研究和探讨薄膜生长中这些微观的原子扩散机制是很重要的。到目前为止，人们描述生长的微观机制通常都基于所谓的平台-台阶-扭折（Terrace-Step-Kink，TSK）模型，如图3-2^[1]所示。它显示了表面上主要的构成：即平台（Terraces），台阶（Steps），和扭折（Kinks）。同时还显示了通常在表面上存在的缺陷、空穴、原子岛等。现在在实验中已经可以利用扫描隧道显微镜（STM）观测到TSK模型^[1，2]。

图3-2 简单立方晶体表面的TSK模型

图3-3 发生在基底表面的不同原子扩散过程

在薄膜生长过程中，原子扩散是一个极为重要的动力学过程，如图3-3^[3]所示，原子在表面的行为大致可归类如下：

1）原子沉积到基底上（f）。

2）单个原子在基底表面上的扩散（a）。

3）扩散原子与另外一个扩散原子相遇形核（b）。

4）扩散原子被基底上已存在的岛所俘获。

5）岛边缘的原子有一定概率脱离岛（d）。

6）岛边缘的原子与岛保持键合并沿着岛边扩散（c）。

7）直接沉积在岛上的原子克服Ehrlich-Schwoebel势垒（即新增原子从台阶边缘落下的附加势垒）扩散后再落到基底上（d）。

8）沉积在基底上的原子获得能量跳到上原子层（e）。

9）沉积原子在岛上形核（b）。

10）两个（dimer）或多个原子组成的原子团的集体扩散运动（b）。

正是这些微观原子扩散过程以及它们之间的相互作用，共同决定了外延生长中薄膜的性质和质量。

在薄膜生长中临界岛的尺寸和岛的尺寸分布是研究人员一直感兴趣的问题。临界岛尺寸是这样定义的：在形核过程中存在着一个数值，当一个生长岛所包含的原子数大于这个数值时，则该岛是稳定的；而当此岛所包含的原子数量小于或等于该数值时，该岛是不稳定的。这个数值被称为该生长系统的临界岛尺寸，通常用i来表示。临界岛尺寸的大小受生长材料和实验参量的影响。对不同的材料，它们对应的原子临界岛尺寸通常是不同的；而且，对同一种沉积原子当实验条件不同时，例如改变衬底温度或沉积速率，它的临界岛尺寸也会不一样。因此，在研究亚单层薄膜的形核和生长过程中，临界岛尺寸是影响薄膜生长的重要参数之一。

实验表明，参与表面各种原子过程的原子扩散能力可以用表面扩散系数来描述。表面扩散系数与扩散原子的跳跃概率有关，可以表示为

v=v₀exp[-E_B/k_BT] （3-1）

式中，v₀是尝试频率；E_B是能量势垒；k_B是玻耳兹曼常数；T是温度。

与临界岛尺寸相关的用来描述原子岛生长的另一个重要参数是岛密度（单位表面的原子岛数量）。经典的形核理论给出了岛密度与临界岛尺寸i的标度关系表达式^[4，5]

式中，N是岛的总密度，D是原子在基底表面上的扩散系数，E_i是键能，F是沉积流量。

运用方程（3-2），通过实验测量就可以推导出未知的微观参数。比如测量岛密度随沉积流量的变化规律，可以得到临界岛尺寸大小i，测量岛密度随温度的变化规律，那么由已知的临界岛尺寸i，就可以得到扩散势垒E_B和尝试频率ν0的大小。大量的Monte Carlo模拟和实验都已经证实了这样的标度关系的存在^[6-16]。

岛的尺寸分布是指不同尺寸的原子岛在基底表面的分布状况。近年来由于低维纳米结构（如量子点、量子线）的广泛应用，研究人员更注重如何获得尺寸分布均匀，同时空间分布也均匀的纳米结构，而对岛的尺寸分布的研究有助于增进对生长中的微观机制的理解，从而控制生长条件以得到高质量的有序低维纳米结构。随着表面分析技术的不断发展，扫描隧道显微镜（STM）、高分辨衍射和散射技术的出现，人们已经可以有效地探测表面的形貌和生长的微观结构。尤其是利用各种实验技术，已经可以研究从同质外延体系如Fe/Fe（100）、Ni/Ni（100）、Si/Si（100）^[17]、Cu/Cu（100）^[18]，到异质外延体系如Pb/Cu（100）^[19]、Au/Ru（0001）^[20]、Ag/Si（111）^[21]等各种各样材料在亚单层生长中岛的形貌、密度和尺寸分布情况。另外，大量的理论研究也在探索和理解在不同体系中如何控制亚单层的形核和生长。最近的研究表明^[7-9]，在不可逆生长聚集区域，岛的尺寸分布具有标度行为，并满足下面的表达式

式中，N_s表示含有s个原子的岛的密度；θ为覆盖率；S表示岛的平均尺寸大小；f为岛密度分布的标度函数。

（2）厚膜的生长 利用蒸发和溅射方法沉积较厚薄膜时，沉积速率一般很快，增加的原子很难有足够的时间扩散到能量低的平衡位置上去，高的沉积速率还使得成核密度很大，因此厚膜具有与亚单层生长不同的特征，多表现为三维岛状生长，同时伴有层状生长和混合生长模式，如图3-4所示。

图3-4 薄膜的三种生长模式

a）层状生长 b）岛状生长 c）层状/岛状混合生长

1）层状生长（Frank-Van der Merwe）模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。如图3-4a所示，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展的模式，薄膜沿衬底表面铺开。薄膜在随后的沉积过程中，一直维持这种层状的生长模式，即原子铺满衬底后继续上述过程，一层层二维生长。

2）岛状生长（Volmer-Weber）模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性不好时，被沉积物质的原子便倾向于与自身原子成键结合，而避免与衬底原子键合，从而形成许多三维岛，造成薄膜表面粗糙，如图3-4b所示。

3）混合生长（Stranski-Krastanov）模式^[4，22]：在层状/岛状混合生长模式下，最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式，如图3-4c所示。导致这种模式转变的物理机理比较复杂，但根本的原因应该归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。

此外，在薄膜生长中，沉积原子沿着表面的扩散也控制了薄膜在水平方向上的均匀性，而原子的层间转移则决定了薄膜在垂直方向的均匀性。在生长过程中如果沉积原子较容易从上一层生长表面跳到下一层生长表面，便容易采取二维生长模式，从而得到光滑均匀的薄膜；如果沉积原子的层间传输比较困难，原子很容易在已存在的岛上形核生长，则导致三维岛状生长。因此，沉积原子的层间质量传输性质决定了薄膜生长的模式。

综上所述，薄膜生长过程归根到底是一个典型的非平衡随机的原子聚集过程，它集中表现为原子在表面上的沉积、吸附、扩散、成核、生长以及原子岛之间的相互作用、兼并、失稳、退化等一系列复杂过程。在上述各种薄膜生长机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但在其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。然而，要明确区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困难的，这是因为薄膜生长是一个复杂的非平衡状态下的动力学过程，该过程受多种条件的影响。正是在上述机制的综合作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。

2.薄膜显微结构(www.xing528.com)

在对薄膜生长过程进行介绍之后，下面以非外延式薄膜生长模式为例，讨论薄膜的典型微观结构和缺陷。从这一讨论中，可进一步弄清薄膜微观组织、薄膜缺陷与薄膜沉积动力学各因素之间的密切联系，从而优化薄膜性能，而有关薄膜生长过程动力学对薄膜表面形貌特征的影响将在下一章中通过可视化模拟研究进行详细的介绍。

（1）薄膜的四种典型微观组织形态 在薄膜沉积的过程中，入射的气相原子首先会被衬底或薄膜表面所吸附。若这些原子具有足够的能量，它们将在衬底或薄膜表面进行一定的扩散，除了可能脱附的部分原子之外，其他的原子将到达薄膜表面的某些低能位置并沉积下来。与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内部经历一定的扩散过程。因而，原子的沉积过程可细分为三个过程，即气相原子的沉积，表面的扩散以及薄膜内的扩散。由于这些过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度T_s/T_m以及沉积原子自身的能量密切相关。这里，T_s为衬底的温度，而T_m为沉积物质的熔点。下面以溅射方法制备的薄膜为例，讨论沉积条件对于薄膜微观组织的影响。

如图3-5a所示，溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态。实验表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。这是因为，溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越频繁，粒子的能量也越低。图3-5b综合了衬底相对温度和溅射气压对薄膜微观组织形态的影响。下面对照图3-5b分析一下各种薄膜组织形成的条件。

在温度很低、气体压力较高的情况下，入射粒子的能量很低。这种情况下形成的薄膜具有形态1型的微观组织。由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的原子即已失去了扩散能力。同时，薄膜形核所需的临界核心尺寸很小，因而在薄膜的表面上，沉积的粒子会不断地形成新的核心。由于以上两个原因，沉积组织呈现一种数十纳米直径的细纤维状的组织形态。纤维内部缺陷密度很高或者就是非晶态的结构；纤维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔洞。此种薄膜的强度很低。在金属薄膜的情况下，薄膜的硬度会比较高，而对于陶瓷薄膜而言，其硬度则较低。随着薄膜厚度的增加，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸更大的孔洞，而薄膜表面则呈现出与之相应的拱形形貌。

图3-5 薄膜组织的四种典型断面结构及衬底相对温度T_s/T_m和溅射气压对薄膜组织的影响

a）薄膜组织的四种典型断面结构 b）衬底相对温度T_s/T_m和溅射气压对薄膜组织的影响

形态T型的薄膜组织是介于形态1和形态2之间的过渡型组织。此时，沉积的温度仍然很低，沉积过程中临界核心的尺寸仍然很小。但与形态1时的情况相比，原子已具备了一定的表面扩散能力。因此，虽然薄膜组织仍然保持了细纤维状的特征，纤维内部缺陷密度较高，但纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同时，薄膜的强度较形态1时显著提高。如图3-5b所示，形态1组织向形态T组织转变时的温度与溅射时的气体压力有关。溅射气压越低，即入射粒子的能量越高，则发生转变的温度越向低温方向移动。这表明，入射粒子能量的提高有抑制形态1型组织出现，促进形态T型组织出现的作用。产生这种现象的原因在于溅射粒子能量的提高改善了薄膜表面原子的扩散能力，使得纤维边界处的组织出现了明显的致密化倾向。

T_s/T_m=0.3～0.5温度区间的形态2型的组织是原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜组织。此时，原子在薄膜内部的体扩散虽不充分，但原子的表面扩散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度。同时，各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。

衬底温度的继续升高（T_s/T_m＞0.5），使得原子的体扩散开始发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大等轴晶组织，晶粒内部缺陷密度很低，这即是图3-5b中所示的形态3型的薄膜组织。在形成形态2和形态3型组织的情况下，衬底的温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子能量对薄膜组织的影响变得比较小了。

蒸发法制备的薄膜与溅射沉积的薄膜的组织相似，也可被相应地划分为上述四种不同的形态。但由于在蒸发法时，入射粒子的能量很低，一般认为其不易形成形态T型的薄膜组织。同时，参考图3-5b可以理解，与溅射法时的情况相比，蒸发法获得同样形态的组织的温度区间也要稍高一些。

在形态1和形态T型低温薄膜沉积组织的形成过程中，原子的扩散能力不足，因而这两类生长又称为低温抑制型生长。与此相对应，形态2型和形态3型的生长称为高温热激活型生长。不同的生长条件对薄膜成膜过程中缺陷的形成及分布有着不同的影响，从而进一步影响薄膜结构和特性，因而有必要对薄膜中的主要缺陷类型和晶格常数的变化及其产生的原因进行简要的介绍。

（2）薄膜的缺陷 所有在块状晶体材料中可能出现的各类晶格缺陷在薄膜中也都可能出现。但是由于薄膜及其成膜过程的特殊性，因而薄膜中缺陷的形成原因和分布等也表现出一定的特殊性，特别是其数量一般都大大超过块状材料。与此同时，薄膜中的晶格常数也与材料块状时的值有较大的差别。

1）薄膜的点缺陷。晶体中晶格排列出现的缺陷，如果是只涉及单个晶格结点则称为点缺陷。当沉积速率很高、基片温度较低时，到达基片表面的原子来不及完整地排列就被后来的原子层所覆盖，这样就可能在薄膜中产生高浓度的空位缺陷。

点缺陷的典型构型是空位和填隙原子。位于晶格结点处的原子总是在它的平衡位置附近作不停地热振动。在一定温度下，它们的能量虽然有一定值，但由于存在着能量起伏，个别原子在某一时刻所具备的能量完全有可能大到足以克服周围原子对它的束缚而逃离原来位置，于是在原来的地方就出现一个空位形成空位缺陷。逃离原位的原子或跃迁到晶体表面的正常位置，形成Schottky缺陷，或会跳进晶格原子之间的间隙里形成Frenkel缺陷。这两种缺陷均为本征点缺陷。图3-6示出了Schottky和Frenkel缺陷的形成方式。

当有杂质原子进入晶体时也会形成点缺陷，或者是置换型或者是填隙型，如图3-7所示。

点缺陷与其他缺陷不同，这种缺陷不能用电子显微镜直接观测到，因此它的存在不大能引起人们的注意。因为金属材料在急剧冷却时会产生许多缺陷，故在制膜过程中温度的急剧变化必然会在薄膜中产生很多点缺陷。在薄膜中点缺陷约占原子总数的百分之几，每百分之一原子总数的缺陷对电阻率的贡献约为（1～4）×10^-6Ω·cm。在点缺陷中数量最多的是原子空位。

图3-6 本征点缺陷的形成方式

a）Schottky缺陷 b）Frenkel缺陷

图3-7 当有杂质原子进入晶体时形成的本质点缺陷

a）置换型缺陷 b）填隙型杂质缺陷

薄膜中存在原子空位的效果主要表现在晶体的体积和密度上。一个空位可使晶体体积大约减少一个原子体积的1/2。薄膜中空位浓度较高，往往在平衡浓度以上，所以它的密度比块材小，同时空位浓度随扩散时间的增加而减小。

2）薄膜的位错。位错是晶态薄膜中最普遍存在的一种线性缺陷，是薄膜中最常遇到的缺陷之一，它是晶格结构中一种“线型”的不完整结构，其密度约为10¹²～10¹³cm^-2。在块状优质晶体中，位错密度大约为10⁴～10⁶cm^-2。在发生强烈塑性形变的晶体中，其位错密度大约为10¹²～10¹³cm^-2。

薄膜中的位错大部分从薄膜表面伸向基体表面，并在位错周围产生畸变。引起薄膜位错的原因很多。在薄膜生长过程中，最初阶段基片上的晶核和孤立的小岛形状及结晶取向是随机的。但是在聚结阶段，当两个小岛相遇时，如果它们的位向有轻微差别，在结合处将形成位错。图3-8示意地表示相对有一倾转角的两个晶粒（小岛）在长大到相互接触时，在它们中间形成一列刃型位错。

图3-8 刃型位错形成的倾侧晶界

假如在薄膜生长过程中的小岛聚结阶段，两个以上的小岛同时相遇，为了减小界面上的形变，就会形成一个空洞，而薄膜中的应力将在空洞边缘引起位错。在低温和高速沉积制备的薄膜中，大量过饱和空位可以集聚成空位片，空位片的倒坍就形成了位错环，如图3-9所示。

图3-9 空位片转化成位错环

薄膜与基片的晶格常数不同。失配率m较小时，在紧靠基片的薄膜中将产生晶格畸变，如图3-10a所示；但当失配率大于12%时，薄膜与基片之间的失配将由膜中产生位错来加以调节，如图3-10b所示。

图3-10 薄膜与基片之间的失配

a）薄膜中的晶格畸变 b）薄膜中的位错

含有堆垛层错的小岛聚结时，在连续薄膜中必须有部分位错来连接这些堆垛层错。基片表面的缺陷可能会延伸到薄膜中，但这并非是主要因素，因为通常情况下薄膜中的位错密度要比基片表面的位错密度大几个数量级，而且不管基片表面的位错情况如何，薄膜的成核过程总是随机的。只有在基片表面的成核过程受到基片的制约时，基片表面的位错才会向薄膜中延伸。

此外，基片表面的杂质对薄膜中的位错和其他类型的缺陷也有影响。可见，位错的产生与薄膜的生长过程密切相关。

3）薄膜的晶界与层错。和块状材料相似，薄膜中各晶粒之间由于相对取向的不同，而出现了接触界面，即通常所谓的晶界，因此晶界是把结构相同但位向不同的两个晶粒分隔开来的一个面缺陷。而所谓层错即堆垛层错，则是在薄膜的生长过程中由于晶面的正常堆垛次序遭到破坏而出现的晶格缺陷。

晶界的类型包括小角度晶界、大角度晶界、孪晶界等。无论哪一种晶界，因为晶界上的原子排列都或多或少地偏离开晶体内部原子正常排列的规律性，因而自由能增高，这种晶界单位面积所对应增高的自由能成为晶界能。显然晶界能的来源就是两个晶粒的边界上有许多从晶格的正常位置上移动出来的原子，它们引起了附近晶体中的畸变。晶界能和表面能一样，可以对外做功，因而它具有自发减小的趋势，这表现为任何晶界面都力求缩小其面积，晶粒内外各部分都尽可能以能量最低的界面相邻接。

对于层错的类型，以面心立方晶体中{111}面两种基本类型的层错为例，其层错可以表示为：

···ABC AC ABC···

···ABC ACBC ABC···

前者相当于从正常堆垛次序中抽掉一层晶面，因而称为抽出型层错；后者相当于在正常堆垛次序中加入一层额外的晶面，因而称为插入型层错。堆垛层错破坏了晶体的完整性，引起晶体能量的升高。与单位面积堆垛层错相联系的能量称为层错能。层错仅仅破坏了原子的次邻近关系，并没有破坏原子的最邻近关系，亦即在层错处只有从连续三层原子的关系才能发现与正常堆垛次序的差别；如果仅仅取出相邻的两层原子来看，就不存在“错误”。因此与最邻近原子关系受到破坏的一般晶界能比较起来，层错能要小得多。

由以上薄膜典型显微结构与缺陷的讨论可知，为了增加薄膜微观结构致密性和稳定性，减少薄膜生长过程中形成的缺陷，可以通过有效控制薄膜沉积动力学参数予以实现。例如，可以采取把制备好的薄膜放置于一定气氛（大气、真空或某种保护气体）的环境中，加热到高于沉积温度的某一适宜温度，并保温一段时间，使薄膜中原子的动能增加，从而获得重新整齐排列的机会，改变薄膜的结晶结构并改善薄膜的性能。