几种常见的纳米表面技术

1.高速纳米热喷涂

热喷涂是一种应用十分广泛的表面工程技术，可以通过使用许多不同涂层材料为零部件表面提供所需要的电、磁和力学性能以及耐磨、耐蚀等性能。热喷涂过程示意图如图2-14所示。热喷涂时，粉末、丝或棒状的喷涂材料从喷涂装置内部或外部获得热能，被加热至表面局部熔化或全部熔化，在气流的雾化及加速作用下，熔融的颗粒撞击基体而沉积成涂层。在涂层形成过程中，基体通常承受适当的热应力作用，但表面并不熔化。按照加热喷涂材料的热源种类来分，热喷涂有4大类方法，基于热源的热喷涂技术分类如图2-15所示。最常用的热喷涂工艺是火焰喷涂、超音速火焰喷涂、电弧喷涂、高速电弧喷涂、等离子喷涂、超音速/真空等离子喷涂，而冷喷涂则是处于前沿的最新工艺。

图2-14 热喷涂过程示意图

图2-15 基于热源的热喷涂技术分类

喷涂条件和喷涂材料主要影响喷涂涂层的性能，喷涂涂层的微观结构决定了涂层/基体体系的特性，而喷涂涂层的形成过程决定了涂层的微观结构。当熔融颗粒撞击基体表面时，在产生变形、堆叠的同时，受到激冷而凝固（图2-16）。喷涂层是由无数变形粒子互相交错呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构。涂层中颗粒与颗粒之间不可避免地存在一部分孔隙或空洞，其孔隙率一般在4%～20%之间。涂层中还伴有微裂纹、氧化物夹杂、部分未熔颗粒和在撞击表面前已凝固或已与大气中的气体起反应的颗粒。因此，热喷涂涂层是一种非均相的各向异性的层状结构，涂层与基体表面的结合以机械结合为主。对涂层进行重熔处理，可消除涂层中氧化物夹杂和孔隙，使层状结构变成均质结构，同时也使涂层与基体表面的结合状态发生变化。也可采用等离子弧等高温热源、超音速喷涂以及低压或保护气氛等先进的喷涂技术，能够减少以上缺陷，改善涂层结构和性能。

图2-16 热喷涂涂层的微观结构

高速纳米热喷涂技术是以现有热喷涂技术为基础，通过添加复合纳米材料以及高速喷涂纳米颗粒或含纳米颗粒的丝材而得到具有纳米结构涂层的新技术。该技术可在较低成本情况下，使涂层功能得到显著提高。研究结果表明，采用高速热喷涂技术制备的纳米结构涂层性能优异，如涂层致密度、结合强度、耐磨性等都比传统涂层提高数倍，在一些贵重、关键零件的应用方面具有良好前景。在各种新型热喷涂技术如超音速火焰喷涂、高速电弧喷涂、气体爆燃式喷涂、真空等离子喷涂等不断涌现的同时，高速纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向。近几年来，又发展起来一种无热源的冷喷涂技术，具有很大的潜在优势。在冷喷涂时，粉末以很高的速度撞击基体，通过喷涂粒子的大量塑性变形获得纳米结构的涂层。几种热喷涂技术中，高速火焰喷涂和等离子喷涂是两种最有实验室研究价值和工业应用前景的技术，这两种技术具有很高的凝固速率，因而能够获得具有优良性能的纳米结构涂层，而超音速火焰喷涂因具有相对较低的工作温度，纳米结构喂料承受相对较短的受热时间，以及形成的纳米结构涂层致密、结合强度高、硬度大、孔隙率低、剪切厚度小、涂层较光滑等而倍受推崇。几种常用纳米喷涂技术的比较如表2-2所示。

表2-2 几种常用纳米喷涂技术的比较

国内外用上述类似方法对热喷涂WC/Co纳米结构耐磨涂层的研究最多^[50-53]。此外，还有不少针对耐蚀、隔热及其他特殊用途的诸如Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、TiO₂、ZrO₂等陶瓷复合涂层的研究，而生物涂层如钛与钛合金涂层、羟基磷灰石及添加碳纳米管涂层是高速热喷涂的一个新的应用领域。这里以典型的高速/超音速火焰喷涂为例，简要介绍纳米热喷涂的原理与研究应用情况。

图2-17为超音速火焰喷涂基本原理示意图。同等离子喷涂技术一样，在进行超音速喷涂过程中，从喷嘴喷射出的粉末颗粒也经历了加热和其后的部分或完全熔化后沉积在基体上的一个过程，但燃烧火焰作为热源以及很高的颗粒喷射速度是这种喷涂方法的特点。具有高压缩比和规定氧含量的燃料气体的燃烧火焰，经由特殊设计的喷枪发生自由膨胀，因而使得粉末颗粒受热后连同喷射出的氧气-燃料混合气体经历了很高的气体加速过程而沉积在基体上。因此，涂层中颗粒之间的结合可归因于以下2个方面：①颗粒的局部/全部熔化及再凝固。②颗粒撞击基体时由于发生严重的塑性变形而导致颗粒之间的机械嵌和作用。根据涂层性能需求，超音速火焰喷涂装置可以使用含有丙烯、丙烷及氢气等氧气-燃料混合气体。燃料气体在超音速火焰喷涂喷枪前部的混合室中混合，完全混合的气体从喷嘴喷出且从喷枪外部引燃气体，被引燃的气体形成了圆形的火焰从而能够保证粉末材料流经喷枪。燃烧室的温度依燃料不同可以在3000～6000℃之间变化。这种圆形的火焰由于能够使粉末颗粒均匀的受热、熔化及加速，从而形成了稳定的喷射粉末流。为了优化粉末颗粒在火焰中的驻留时间，对于每一种喷涂材料，应该预先选定氧气、燃料和载气的流量、压力、速度等数值。如表2-2所示，同常用的等离子喷涂相比，超音速火焰喷涂具有相对较低的温度（3000～6000℃）和较高的喷涂速度（700～1400m/s），因此使用超音速火焰喷涂喷射的粉末颗粒熔化程度及凝固率较小，而高速冲击则将导致再凝固颗粒的破碎和大量形核场所的增加，二者共同作用使得超音速火焰喷涂沉积层中的晶粒细化程度更高。

图2-17 超音速火焰喷涂基本原理示意图

需要指出的是，在使用超音速火焰喷涂与等离子喷涂等纳米热喷涂技术进行纳米热喷涂过程中，有两个非常重要的问题需要解决。一是纳米颗粒（0D-n）质量轻、惯性小、比表面积大，具有很高的表面能，容易吸收空气中的水蒸气形成不规则的团聚，降低了其流动性。因此纳米粉末事实上很难精确地喂入喷枪中，在沉积的过程中，由于纳米颗粒质量极小很容易向四周飞散，导致在基材表面沉积率低，无法形成致密的涂层。因此，在喷涂前需要对纳米颗粒进行造粒处理，使其团聚成具有纳米结构的微米级粉末，即纳米结构喂料（Nanostructured Feedstock，NF），然后用于热喷涂。二是如何抑制纳米晶在喷涂过程中长大，在涂层中保持纳米晶结构。有研究表明，喷涂粒子飞行速度的提高、喷涂热源温度的降低以及快速的加热和短时间的停留是抑制颗粒长大和原始扩散的主要条件^[54，55]。

纳米喂料的常用制备方法包括由0D-n重组为NF的构筑式，以及从体相固体出发，将其粉碎、细化加工为NF的粉碎式。有望通过构筑式制备NF的方法有：惰性气体凝聚原位加压成形法、分散喷雾合成法、原位生成喷雾合成法、机械研磨合成法以及机械研磨结合加压成形法等；有望通过粉碎式制备NF的方法有：非晶态固体的熔体激冷法、固态反应法、高压高温固相淬火法、大塑性变形及其与其他方法复合的细化晶粒法（如塑性变形加循环相变法）等。纳米热喷涂过程示意图如图2-18所示。

热喷涂纳米涂层具有良好的性能，与涂层组成有关。热喷涂纳米涂层组成可分为三类：单一纳米材料涂层体系；两种（或多种）纳米材料构成的复合涂层体系；添加纳米颗粒材料的复合体系。由于在传统涂层技术基础上，通过添加少量纳米材料，可在较低成本情况下，使涂层功能得到飞跃性提高，因此，添加纳米材料的复合体系具有重要的作用和意义。例如，有关对纳米WC/12Co和WC/15Co涂层热喷涂过程的研究显示出良好的发展前景，Baik等人采用HVOF工艺制备了WC-Co纳米涂层，在涂层组织中可以观察到纳米级微粒散布于非晶态富Co相中，结合良好，涂层中非WC相明显减少，涂层耐磨性明显改善^[56]。Gao-na及其同事^[57]使用机械混碾的成分为纳米结构的80wt.%TiO₂+20wt.%HA（羟基磷灰石）及纳米结构的90wt.% TiO₂+10wt.%HA（羟基磷灰石）混合粉做喂料，通过HVOF工艺成功地在Ti-6Al-4V基体上沉积了二氧化钛/羟基磷灰石纳米复合涂层，该涂层具有很好的力学性能及生物相容性。Hu等采用HVOF工艺制备了纳米结构的NiAl金属间化合物复合涂层^[58]，涂层性能试验结果表明，该金属间化合物复合涂层硬度及耐磨性明显提高。陈煌等应用大气等离子弧喷涂技术，制备了纳米结构氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）涂层^[59]，其试验分析表明，涂层中氧化锆晶粒的尺寸呈现“双峰”分布。一部分晶粒较小（60～80nm），另一部分晶粒较大（70～120nm），后者是涂层中的主要结构。涂层的结合强度（45MPa）高于传统材料涂层。Balani等^[60]采用等离子喷涂技术，成功地在钢表面制备了一层多壁碳纳米管增强的Al₂O₃基复合涂层材料。在断口表面通过SEM清晰地观察到了碳纳米管的存在，且该纳米复合材料的显微硬度和断裂韧性远高于Al₂O₃陶瓷材料。力学性能提高的原因在于碳纳米管的弥散强化和复合材料中碳纳米管和Al₂O₃的化学键合。已有的研究结果表明，用热喷涂技术制备的纳米结构涂层性能优异，具有良好的应用前景，但仍有许多问题亟待解决。

图2-18 纳米热喷涂过程示意图

作为纳米表面工程技术中的一种新工艺，纳米热喷涂在工业领域中有着非常诱人的应用前景，有望增加并拓宽热喷涂涂层的应用范围。纳米热喷涂技术的研究时间还不长，有许多课题还需要进一步研究和探讨。如纳米热喷涂粉体的结构和表征的研究及其在喷涂前的致密化处理，热喷涂工艺参数控制、合理喷涂方法的选择以及热喷涂结构涂层质量监控的研究，纳米材料在喷涂中的熔融、冷却过程及相应机制的研究，纳米热喷涂涂层动态制备过程中的物理、冶金、化学、力学行为特征及其计算机控制研究，纳米热喷涂陶瓷涂层的设计及应用等都有待于进一步提高。随着先进的热喷涂设备的研制、先进的热喷涂工艺的开发及人们对纳米材料的进一步认识，更完善的纳米热喷涂技术必将会更广泛地应用到国民经济发展的各个领域中。

2.纳米复合电刷镀技术

纳米复合电刷镀技术由于具有电刷镀工艺的设备和工艺简单、沉积速度快、操作方便、镀层种类多、镀层与基体材料的结合力强、力学性能好、能保证满足多种性能的要求等特点，成为纳米表面工程的重要组成部分。

所谓复合镀层是指在金属镀液中加入不溶性固体微粒，使这些固体微粒与镀液中的金属离子共沉积，并均匀地弥散在金属镀层中。将纳米颗粒加入电刷镀液中，并采取一定的分散方法，使纳米颗粒在电刷镀液中能够长效稳定分散，然后采用电刷镀的方法使得纳米颗粒与基质金属共沉积在工件表面，获得纳米颗粒增强基的复合刷镀层，就是纳米颗粒复合电刷镀技术^[61]。此外，通过电刷镀技术还可以制备层状纳米复合镀层，即使两种或几种金属元素依次沉积而形成多层镀层，而每层厚度在纳米尺度，且具有各自的物理、化学和力学性能。由于复合镀层中含有纳米相，因而纳米复合镀层具有硬度和强度高、耐磨、耐蚀、耐高温、抗疲劳及自润滑等一系列优异力学性能，是单一金属和合金镀层所无法比拟的。

电刷镀的设备主要包括电源装置、镀笔、阳极、供液与集液装置以及纳米电刷镀液等各种辅助材料。进行纳米电刷镀时，一般电源的正极接镀笔，作为刷镀时的阳极；电源的负极接工件，作为刷镀时的阴极。刷镀时使浸满纳米电刷镀液的镀笔以一定的相对运动速度在工件表面上移动，并保持适当的压力。在镀笔与工件接触的部位，镀液中的金属离子在电场的作用下扩散到工件表面，并在表面获得电子被还原成金属原子，在金属离子被还原的同时，将纳米尺度的不溶性固体颗粒均匀地弥散在金属镀层中形成纳米复合镀层，随着刷镀时间的增长，镀层增厚，从而达到镀覆及修复的目的。纳米电刷镀示意图如图2-19^[62]所示。

图2-19 纳米电刷镀示意图

纳米电刷镀复合镀层是由纳米颗粒和基质金属共沉积制得，因此，纳米复合镀液特性和刷镀工艺参数等都会影响纳米复合镀层的质量及性能。首先，制备高度分散、长效稳定的复合电刷镀液是纳米颗粒复合电刷镀技术应用的基础，也是制备高性能纳米复合电刷镀层的前提。纳米颗粒在液相中的分散以及长效稳定是复合电刷镀液制备的关键技术。一般采用超声、高能球磨及添加分散剂（如聚乙二醇2000、聚丙烯酰胺、磷酸二氢钠、乙酸铵、聚羧酸铵和柠檬酸三铵等表面活性剂）等方法使纳米粉体在镀液中实现均匀分散，纳米复合镀溶液配制工艺过程如图2-20所示。现已研究的纳米颗粒复合电刷镀液主要有n-Al₂O₃、n-SiO₂、n-ZrO₂、n-TiO₂、n-SiC、n-diamond等与快镍（Ni）的复合体系。其次，刷镀工艺参数如刷镀电压、刷镀温度及工件与镀笔的相对运动速度对镀层性能也有影响[63，64]。刷镀电压与工件被镀面积大小、镀笔与工件相对运动速度、复合镀液种类、镀液中纳米粒子含量和镀液温度等因素有关。为了使纳米粒子很好地在刷镀层中沉积，其正常刷镀电压一般比相应基质金属镀液刷镀电压稍高；刷镀温度影响复合电刷镀液特性、纳米粒子沉积、复合镀层组织生长、复合镀层内应力等复合镀层组织和性能的多个方面。工件的理想施镀温度一般为室温，最低应不低于15℃，最高不宜高于50℃。纳米复合电刷镀过程中，工件与镀笔的相对运动速度应保持在一定的范围内，一般为6～10m/min。相对运动速度太快时，不利于纳米粒子的沉积，且易引起纳米复合镀层应力过大；速度太慢时，局部发热量大，容易引起复合镀层表面发黑，且易造成组织疏松、表面粗糙。

图2-20 纳米复合镀溶液配制工艺过程

与一般金属刷镀层形貌相比较，纳米复合刷镀层组织更加致密、晶粒更细小，其镀层表面粗糙度小。所得到纳米电刷镀复合镀层的微观组织特征为：纳米粒子弥散分布在金属基相中，纳米粒子与基质金属结合良好，基相组织主要由微晶构成，复合镀层中含有大量纳米晶和非晶组织。图2-21为一般快镍（Ni）镀层与n-Al₂O₃/Ni纳米复合镀层的微观组织形貌比较^[62]。

图2-21 不同镀层表面形貌比较

a）快镍（Ni）镀层 b）n-Al₂O₃/Ni纳米复合镀层

有关纳米电刷镀复合电沉积的机理主要包括电化学机理、共沉积机理、吸附机理及镶嵌机理。电刷镀纳米复合镀层时，这几种机理都有一定的作用，但同时也都有一定的局限性。在已有的复合电沉积机理研究成果中，比较有影响的主要有Guglielmi模型、MTM模型、运动轨迹模型、Valdes模型、Hwang共沉积模型、Yeh模型等^[65]。研究认为，电极、金属离子、不溶性纳米颗粒间的相互作用是纳米复合电刷镀的主要特征。此外，在纳米复合电刷镀过程中，通过纳米粒子的复合共沉积，增加了基体金属电结晶的形核速率，从而在形成纳米粒子弥散增强基质金属的复合刷镀层的同时也细化了基体金属的晶粒，图2-22所示为纳米电刷镀复合电沉积的机理，表示了纳米颗粒与金属晶粒的共沉积过程。

图2-22 纳米电刷镀复合电沉积的机理

a）基质金属在基体表面沉积 b）刷镀层生长与纳米粒子沉积 c）基质金属包覆纳米粒子 d）形成纳米粒子弥散分布的复合刷镀层

通过对已有电刷镀纳米结构镀层的研究结果进行分析[66-70]，可以认为电刷镀纳米复合镀层的强化机理主要有以下几种：一是细晶强化，即纳米第二相能增大形核率，显著细化复合镀层组织，使基质金属晶界增多，有效阻碍位错移动，从而强化镀层；二是纳米颗粒硬质点弥散强化，纳米颗粒弥散分布在复合刷镀层基质金属的晶界处，可以有效阻碍镀层变形过程中位错的移动和微裂纹扩展，还可以有效组织高温时镀层晶界移动，阻碍晶粒长大和再结晶过程进行；三是位错强化，纳米颗粒在镀层中的嵌入引起颗粒附近基质金属内部应力场变化，引起镀层位错密度的增加，从而提高镀层的强度。此外，电刷镀纳米结构镀层的强化机理还应该在以下几个方面进行重点研究：①对强化机理进行定量研究，从而确定主要的强化机制。②对复合镀层进行高温强化的热力学分析，深入探求电刷镀纳米复合镀层的晶粒在高温下能抑制长大，以及纳米第二相通过提高再结晶成核率引起的再结晶晶粒细化的原因。③研究纳米第二相的特性（尺寸、形状、粒度分布、体积分数以及与基体金属晶格的匹配性等）对复合镀层强度、硬度及其他力学性能的影响，有助于纳米复合材料性能的设计优化。

纳米复合电刷镀技术由于自身所具有的优点，虽然已经在耐磨、耐蚀、润滑减摩等一些领域中得到了广泛的研究与应用。但在现阶段，纳米复合电刷镀技术仍然处于起步阶段，并且存在许多问题如纳米复合镀层的共沉积机理和纳米粒子在镀液中的作用机理以及电刷镀纳米结构镀层的强化机理都不够完善、基质镀液和纳米粒子的种类有待进一步的拓宽、纳米颗粒在镀液及镀层中的均匀分散等关键问题尚未得到圆满解决，纳米复合镀层的力学行为研究有待继续深入等。不过经过以上对镀层性能的研究，得到了一些初步的规律，为纳米复合电刷镀技术的进一步研究打下了基础。可以相信，纳米复合电刷镀技术在获得各种功能涂层（吸波、杀菌、生物）与复合涂层、进行表面装饰、与其他表面技术复合及在机械零件表面修复与强化等方面的应用前景非常广阔。

3.激光熔覆纳米结构覆层

激光熔覆纳米结构覆层技术^[71-73]是利用大功率高能量激光束聚集能量极高的特点，瞬间将被加工件表面微熔，同时使零件表面预置或与激光束同步自动送置的纳米粉末完全熔化，且在激光束扫描后快速凝固，获得与基体冶金结合的致密结构覆层，可实现在激光熔覆后的涂层中保持纳米粒子形貌、恢复几何尺寸及表面强化等功能。图2-23～图2-25分别表示了激光熔覆过程中激光束与被处理材料之间的相互作用、涂层/基体冶金结合横截面微观结构示意图以及激光熔覆纳米WC/Ni复合粉末后维持在纳米量级的纳米颗粒增强复合涂层^[74]。同其他表面纳米强化技术相比，激光熔覆纳米结构覆层技术不仅具有熔覆层界面结合强度高、基体热影响区小、熔覆层及其界面组织致密、晶粒细小、无缺陷、激光加工后无热变形以及可控性好等优点，同时由于纳米结构涂层自身具有优良的力学性能和抗冲刷、耐磨损和耐腐蚀等使用性能，可使强化及修复后的部件在安全和使用性能上更加有保障，因而具有广阔的应用前景。

图2-23 激光熔覆过程中激光束与被处理材料之间相互作用示意图

一般地，激光熔覆纳米结构涂层有两种方式（见图2-26）：预置含纳米粉覆层的二步法和在激光束辐照同时进给纳米粉的一步法。在二步法中，第一步首先在激光束辐照前预置一层含纳米粉的覆层材料，然后在第二阶段该层材料与基体一同在激光束作用下熔化；而在一步法中，将添加材料（粉末、丝材或浆料）在保护气氛下向熔池进给成型。由于粉末同步注射激光熔覆时，避免了粉末与熔池的直接接触，且激光束能够穿透粉末颗粒流而不受丝材或浆料的阻碍，因此通过同步送粉法的一步激光熔覆法更具潜力。这里着重介绍这方面的研究进展情况。

图2-24 激光熔覆涂层的涂层/基体冶金结合横截面微观结构示意图(www.xing528.com)

图2-25 激光熔覆纳米WC/Ni复合粉末后维持在纳米量级的纳米颗粒增强复合涂层

a）原始纳米/微粒复合粒子形貌 b）激光熔覆后涂层中保留的纳米粒子形貌

图2-26 不同的激光熔覆方法

a）二步激光熔覆 b）粉末注射一步激光熔覆

激光熔覆制备纳米结构涂层具有很好的应用前景，但由于其开发、研究的时间比较短，目前基本上以实验室研究为主。从研究成果来看，虽然所获得的纳米结构涂层与传统材料涂层相比，在强度、韧性、抗蚀、耐磨等方面的性能都得到了一定程度的提高，但距离真正广泛的应用尚有一定差距。目前，这项技术存在的主要难点是熔覆层中纳米颗粒尺寸成分均匀性（团聚）以及裂纹等缺陷的控制。要进一步提高激光熔覆纳米结构涂层的性能，需要对以下几个方面开展进一步的研究^[75-77]：①激光熔覆原位制备纳米结构复合涂层，包括金属—聚合物，金属—陶瓷，以及陶瓷复合纳米涂层。②激光熔覆微米/纳米构造复合粉末。③对激光熔覆制备纳米结构涂层进行数值模拟等。

4.表面自身纳米晶化技术

金属材料表面自身纳米化（Surface Self-Nanocrystallization，SNC），是由中国科学院金属研究所Lu等^[78]与法国特鲁瓦技术大学率先提出和开展的一项新技术，该技术的研究主要集中于机械加工的方法，所使用的机械加工表面纳米化设备以表面机械研磨/超声喷丸设备最为常用，此外还包括近几年发展起来的旋转辊压塑性变形、一般抛丸机及超音速微粒轰击等设备。由于该技术原理简单，用常规的表面处理技术就可以实现，在具体的实验操作中易获得纳米结构表层，因此成为近几年表面强化方法研究的热点之一。这种技术将纳米晶材料的优异性能与工程金属材料相结合，已成功地在传统钢铁及铝、镁、钛表面获得了纳米结构的表面层，是提高材料整体性能和服役行为的有效途径，在工业应用上显示了广阔的应用前景。

在表面自身纳米晶化过程中，载荷的作用方式对组织演变影响很大，一种典型的表面机械加工处理设备如图2-27所示。在一个U形容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品，下部与振动发生装置相连，工作时弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向与样品发生碰撞。对于单次碰撞来说，材料表面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以开动、产生位错，如果弹丸的后续碰撞方向发生变化，就会促使晶粒其他的滑移系开动，如图2-28所示。多滑移系的开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程，因此在设计工艺时应尽可能地增加载荷的能量和碰撞的频率，并使其以随机的方向作用于材料的表面。

图2-27 表面机械加工处理设备

图2-28 多方向载荷重复作用下，材料内部位错的分布^[79]

a）第一次碰撞 b）第二次碰撞

总体来说，能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表面纳米化的潜力，其中比较成功的方法有：超声喷丸、表面机械加工技术和一些常规技术如普通喷丸、冲击和机械研磨等，利用这些技术已分别在纯铁、低碳钢、不锈钢及镁合金、铝合金与钛合金等常规金属材料上制备出纳米结构表层^[79-84]。另外，利用激光脉冲产生的冲击波也可以使材料发生强烈塑性变形，并促使晶粒细化^[85]。不同的制备工艺和参数对纳米结构表层的厚度和纳米晶的尺寸有着重要的影响，而在一定的温度下进行表面处理或在材料上施加一定的应力则有可能加速纳米化的进程^[86]。

如前所述，表面机械加工法实现表面自身纳米化是一种非平衡处理方法，即使用表面纳米化设备，使多方向外加载荷重复作用于材料表面，增加多晶体金属材料表面的自由能，使表面组织产生不同方向的强烈塑性变形而逐渐将材料表层的粗晶组织细化至纳米量级。该方法的晶粒细化机理类似于早前提出的用强烈塑性变形法（Severe Plastic Deformation，SPD）制备块体纳米晶材料的细化机理，主要是通过塑性变形以及位错的运动来细化晶粒。不同之处在于前者塑性变形只发生在试样的表层，而后者则是利用压力扭转或等通道挤压的方法使试样整体产生强烈的塑性变形。由于表面自身纳米化是采用非平衡的处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级，因此，同其他通过表面涂层或沉积实现表面纳米化相比，表面自身纳米化技术与表面自身纳米化材料有很多独特之处：①表面自身纳米化采用常规的表面处理方法或对常规的处理方法进行略微的改造即可实现。②表面自身纳米化结构层中的晶粒尺寸在厚度方向沿梯度变化，表面自身纳米晶组织与基体组织之间不存在明显的界面，不会发生剥层和分离。③表面自身纳米化既适用于材料的整体，又可用于材料的局部改性。

表面自身纳米化能够明显地提高材料表面和整体的性能，这为利用纳米技术提高传统工程金属材料的综合性能和服役行为提供了可行的途径。但该技术在实际工业中加以应用尚需解决以下一些问题：制备工艺和参数及材料的组织、结构和性能对纳米化行为的影响，表面纳米化的微观变形及强化机理，适用于工业应用的表面自身纳米化设备的研制，表面微/纳米力学性能的准确测试，材料纳米化后的表面质量改善及同其他表面处理工艺相结合制备功能复合涂层等。

5.纳米固体润滑干膜技术

纳米润滑是在原子、分子尺度研究相对转动界面上的摩擦磨损与润滑行为，从而揭示微观摩擦磨损机理，设计与制备出纳米尺度上的润滑剂及耐磨材料的学科。它是随着纳米科学与技术的发展而派生出来的，是20世纪90年代以来摩擦学研究领域最活跃的，也是材料科学与摩擦力学交叉领域最前沿的内容。它产生的推动力来源于高技术发展的需求，同时近代测试技术的不断出现也推动了纳米摩擦学的发展。高技术中的诸多摩擦学问题都对抗磨、防擦及润滑提出更高的要求^[87]。由于无机纳米粒子油溶性差，一般是靠分散剂的作用或借助强力搅拌、超声分散将纳米粒子分散在基础油中，而纳米粒子粒度小，表面能高，粒子之间容易发生团聚，纳米材料在润滑油中的分散和稳定成为限制其在润滑油添加剂中应用的主要问题之一^[88]。选择合适的表面修饰剂进行纳米微粒修饰和采用添加纳米颗粒的固体润滑干膜技术可以有效解决这一问题。

固体润滑干膜又称干膜润滑剂或固体润滑涂层，是固体润滑剂应用的主要类型之一，它是一种将固体润滑剂分散于有机或无机胶粘剂中，通过诸如动涂膜、离子涂膜、喷涂、超声波涂膜以及后续的固化等特定工艺将其涂敷于机械部件的摩擦面上，通过形成一层或多层固体润滑膜以减小其摩擦与磨损的润滑技术。纳米固体润滑干膜技术则是在固体润滑干膜中添加润滑、抗磨和防腐作用的纳米粒子，改善固体润滑干膜的润滑、防腐、耐磨性能，能够在常规油脂不宜使用的特殊环境下实现有效润滑。与常规干膜润滑剂相比，纳米固体干膜润滑剂可在高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化还原、强辐射等特殊环境条件下有效地润滑，干膜润滑剂不仅具有较低的摩擦因数和较高的承载能力，而且还具有较长的耐磨寿命和较好的防腐性能、耐温性能以及动密封性能等^[89]。

同常规材料相比，纳米材料是一种低维材料。由于材料的超细化，其表面层原子占有很大的比重，所以纳米材料实际上是晶粒中原子的长程有序排列与无序界面成分的组合。将纳米材料应用于润滑体系，是一个全新的研究领域^[90]。目前，被用作润滑添加剂加以研究的纳米微粒主要有纳米单质、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米稀土化合物以及聚合物纳米微粒等。其中低熔点金属，例如锡、铟、铋及其合金等，是常用的膜润滑材料和防护材料，这类金属的纳米微粒作为润滑（油）添加剂有望显著改善润滑膜的摩擦学性能。这里，以锡纳米微粒的摩擦学性能为例加以说明。

图2-29和图2-30^[91]分别给出了在固定载荷为300N时磨斑直径与添加浓度的关系曲线及其磨损形貌。一般认为纳米微粒的添加对系统减摩性能产生两种相反的效应：一方面，纳米微粒在摩擦表面能够有效地滚动从而降低摩擦因数；另一方面纳米微粒的加入破坏了摩擦表面润滑油膜的完整性，引起油膜局部扰动，使摩擦因数增大。纳米微粒的减摩效果主要取决于这两种效应的加和，当滚动效果占优势时，表现为摩擦因数减小，否则，摩擦因数增大。从图上可以看出，摩擦因数对添加浓度的变化非常敏感。在锡纳米微粒添加量为0.25%～1%时，纳米微粒呈现出良好的减摩性能。

研究表明，纳米微粒由于自身组成和结构上的特点，具有不同于传统有机润滑添加剂的润滑特性。有关添加纳米微粒润滑膜的摩擦过程及减摩抗磨作用机理如图2-31所示。纳米颗粒润滑膜在一定的载荷和滑动速度条件下，逐渐由不规则润滑膜经混合或边界润滑形成稳定润滑膜，其具体作用机制可归纳如下^[92，93]：①纳米微粒多为球形，它们在摩擦对偶面间可能起一种类似“球轴承”的作用，从而有效提高润滑油的摩擦学性能。②在重载荷和高温下，摩擦对偶面间的纳米微粒可能被压平，形成一滑动系，从而降低摩擦和磨损。③纳米微粒可以填充在工件表面的微坑和损伤部位，有可能实现摩擦表面的原位修复。金属纳米微粒润滑剂兼有纳米微粒上述三种机制的联合作用，被认为最有可能成为新一代的润滑添加剂^[94]。

图2-29 添加浓度与施加载荷对磨斑直径的影响

a）添加浓度 b）施加载荷

图2-30 1%锡纳米微粒润滑下钢球的磨痕形貌（300N，30min）

a）150× b）800×

图2-31 摩擦过程及减摩抗磨作用机理

a）润滑膜的厚度降低 b）混合或边界润滑 c）沉积膜形成

纳米固体润滑干膜不仅在汽车发动机耐磨部件（如汽缸和活塞）、耐磨刀具与工业轴承以及其他各种钢铁材料摩擦副中有广泛的应用，还可用于润滑防护的实用固体润滑超薄膜、自组装膜（SAM）及其对微电子机械系统（MEMS）的润滑、计算机磁头磁盘、空间机械润滑的自组装膜等高技术领域。

6.磁控溅射纳米薄膜技术

磁控溅射技术在获得超硬、耐磨耐蚀、低摩擦因数及光电学等功能性薄膜中有广泛的应用。该技术特点为：薄膜与基底的结合力强，镀膜均匀、可大面积镀膜，镀膜种类丰富，既可用于各种金属（合金）薄膜，也可用于各种金属氧化物/碳化物/氮化物/硼化物等薄膜的制备，且基底既可以是金属，也可以是玻璃或陶瓷及有机玻璃等，薄膜厚度一般在几十到几百纳米尺度。磁控溅射中基片可以不加热，而且从阴极表面发射的二次电子由于受到磁场的束缚而不再轰击基片，从而避免了基片的温升和器件特性的退化。由于电磁场的作用，提高了气体分子的离化率，因而磁控溅射可在较低的气压下工作，这有利于提高薄膜的纯度。磁控溅射沉积膜具有这种较好的均匀性、重复性以及良好的界面结合能力，使其在微型器件及在大规模集成电路器件的表面薄膜工艺中将得到越来越广泛的应用。

图2-32 磁控溅射工作原理示意图

磁控溅射是形成纳米薄膜的一种常见的物理气相化学沉积方法，其工作原理示意图如图2-32所示。与一般溅射相比，磁控溅射的不同之处是在靶表面设置一个平行于靶表面的横向磁场（图2-33），此磁场由放置于靶内的磁控管产生，该磁场可以将初始电子的运动限制在邻近阴极的区域，从而增加气体原子的离化效率。稀薄气体如氩在异常辉光放电产生的等离子体在电场的作用下，对阴极靶材表面进行轰击，把靶材表面的分子、原子、离子及电子等溅射出来，被溅射出来的粒子带有一定的动能，沿一定的方向射向基体表面。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基体上形成薄膜。

图2-33 平板型磁控溅射源示意图

a）平板型磁控溅射源 b）带有E×B漂流电子回路的平板型阴极俯视图

尽管磁控管的设计可以基于不同的二次电子闭合E×B漂流回路标准，但最简单的设计就是如图2-33b所示的平板型阴极。由上，磁电管使用配置在阴极附近的静态磁场，该磁场与阴极表面平行放置。由于离子轰击，从阴极发射出的二次电子的运动被该磁场限制在垂直于电场和磁场的方向，这种现象被称作E×B漂流，它也是霍尔效应的基础。这种漂流引起电子沿着与阴极表面平行的方向运动，而阴极表面则处于偏离磁场90°的方向。如果正确设置该磁场，则这种E×B漂流可以接近其自身的漂流，形成一种漂流二次电子的电流环。在漂流区产生的离子撞击附近阴极的可能性很大，这就形成了更多的二次电子以及更致密的等离子体，因而可以提高阴极的使用效率和沉积膜的均匀性。

磁控溅射一般分为直流（DC）磁控溅射和射频（RF）磁控溅射。射频磁控溅射中，射频电源的频率通常在30～50MHz。射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是，它不要求作为阴极的靶材是导电的，此外，由于溅射电磁场的振动，它还能使等离子体中产生附加的电子运动，从而导致沉积效率的增加。因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何材料。常用磁控溅射仪的结构示意图如图2-34所示。

图2-34 常用磁控溅射仪的结构示意图

现代纳米表面工程的发展，使得越来越多的领域如表面微细加工、微纳机电及大规模集成电路系统等需要用到各种超硬薄膜、化合物薄膜等，因而研究非平衡磁控溅射技术^[95]、反应磁控溅射技术^[96]、脉冲磁控溅射技术^[97，98]、高速低温及可变磁场强度磁控溅射技术^[99-101]，是常规平衡磁控技术的发展方向。这些新技术的运用，将使平衡磁控溅射遇到的沉积致密、晶粒粗大及成分复杂薄膜的问题得以解决。