纳米表面工程相关的热点研究领域

纳米科技的进步一方面发展和丰富了表面科学技术，同时在表面工程中的应用研究同样正在获得日益广泛的关注。这种应用研究目前最主要的是材料表面纳米化。钢铁或一般的合金材料的晶粒较大，但材料表面如果被纳米化，即在材料近表面的晶粒达到纳米尺度，那么由此产生的大量纳米晶粒间的晶界或缺陷，就会使材料的力学性能有明显改善，同时再进行其他表面处理如氮化等就变得相对容易。更广泛的材料表面纳米化方法是采用各种纳米表面工程技术制备含有纳米颗粒组元的表面纳米涂镀层或纳米薄膜。纳米涂层可以明显或者彻底改变基体材料各方面的特性，尤其是力学性能，同时赋予材料新的功能特性。纳米材料在表面工程中的具体应用研究体现在表面精加工、制备功能涂料、功能复合镀层、功能性薄膜材料、热喷涂材料和作为抗磨减摩润滑材料等诸方面，且取得了显著的进展。本节围绕上述内容简要介绍纳米科技在表面工程中的几个热点研究领域。

1.纳米组装体系设计与研究

纳米组装体系包括纳米阵列体系、纳米微粒与介孔（微孔）固体组装体系和金属/半导体/铁电体、铁磁体/半导体等纳米超结构组装体系以及纳米粒子组装体系等。纳米阵列体系的研究目前主要集中在金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒在绝缘衬底上整齐排列的二维体系。将来可以发展成纳米粒、丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间的有序或无序排列。纳米微粒和介孔组装体系是利用基体介孔和纳米微粒本身及其相互间耦合的特性来获得新的特性。介孔可以互相使纳米微粒隔离，也可以通过空隙连通。体系的特性可用介孔的尺寸、排列次序、比表面和纳米微粒的体积分数等诸多因素来调节。基体可以是无机多孔体或高分子多孔体，介孔可以是有序的或无序的。纳米微粒可以是金属、半导体、氧化物、氮化物或碳化物，也可以是复合物。纳米超结构是两种以上纳米材料组装体系，如半导体纳米管和金属纳米管可以组装成具有隧道结的纳米管。纳米粒子组装是以纳米粒子为结构单元，通过各层次的结构设计，并结合化学修饰技术，对组装单元之间的相互作用加以利用或者对其进行主动的操控，从而构筑具有崭新功能和特性的二维、三维等高级结构的技术^[3-5]。纳米粒子组装是将纳米粒子组织化、结构化和有序化的一项技术，这种纳米粒子的复合结构将会产生一系列新的物理化学性质，且有重要的应用前景。如Alivisatos等人首次用自组装膜法实现了半导体纳米粒子的组装^[6]。他们先在Au上组装1，6-己二硫醇，然后将其浸入CdS纳米粒子的溶液中，利用CdS和自组装膜表面化学作用，将CdS纳米粒子固定在膜上，从而实现了二维组装，如图2-5所示。纳米组装体系的发展为研制纳米器件提供了物质基础。

图2-5 自组装膜法组装纳米粒子

纳米器件是以量子效应为基础的微电子器件，它在很大程度上应用了纳米组装体系的研究成果。目前已在实验室问世的纳米器件有Si-SiO₂发光二极管、Si掺Ni纳米颗粒发光二极管等。目前的研究集中到高密度信息处理用的新一代量子阱器件上，如谐振隧道晶体管、量子点大容量电子存储器和单电子晶体管等。

纳米器件的诞生意味着微电子学进入纳米电子学的新时代，而纳米组装体系进一步发展成为原子（分子）组装体系将能按照人们的预想设计和制造新材料，有人将这种新材料称为图案材料。由此可见，纳米结构可能是纳米材料研究发展的一个主导方向。

2.纳米涂层（薄膜）的设计与合成

随着纳米科技的发展及其在表面工程上的应用，纳米表面工程显示了极大的应用前景。具有力、热、声、光、电、磁等特异性能的低维、小尺寸、功能化的纳米结构涂层可以显著改善材料的性能，因而纳米涂层成为近年来国际上研究的热点之一，其焦点聚集在功能涂层的改性及其设计合成方面。

纳米涂层按照不同的标准有不同的分类。根据纳米涂层的结构可将其分为两类：即单层涂层和多层涂层。单层涂层包括构成涂层的晶粒/微粒尺度在纳米级以及其中主要增强相尺度是纳米级两种情况；多层涂层是指组成它的每一层都是属于构成涂层的晶粒/微粒尺度在纳米级或主要增强相尺度是纳米级的纳米涂层的情况。根据纳米涂层的成分又可将其分为三类：即单一涂层材料纳米涂层、低维纳米材料增强复合材料涂层以及纳米多层膜涂层。在纳米多层膜涂层中，其每一层或晶粒尺寸都处于纳米尺度。对于涂层性能的改善有许多途径和方法：一种是将适当的元素合金化到已有涂层中以改变涂层性能，这种方法称作“合金化改性涂层”。在许多情况下，单一涂层材料的性能无法达到实际要求，因此，复合涂层材料随之诞生，在复合涂层材料中，不同的材料性质以一定方式结合在一起并产生新的性质，这种新材料的最终性质经常由形成复合材料的单体间的相互作用所控制，这就是上述第二种方式“纳米增强复合涂层”和第三种方式“多层膜涂层”。当层或晶粒尺寸处于纳米尺度时，超点阵效应可以进一步改善材料的性质。上述三种纳米改性涂层的结构示意图如图2-6所示。

图2-6 三种纳米改性涂层的结构示意图

a）合金化 b）多层膜 c）纳米复合(www.xing528.com)

有关纳米涂层材料尤其是纳米复合涂层材料设计与合成中的一个核心问题是如何描述不同材料怎样在原子和化学水平上结合而成固体表面的。所有合成的、通过原子水平调制的结构，都包含不同的界面。正是这些原子水平调制的界面结构表现出完全不同于体材料的光、电、磁和力学性质。纳米涂层设计的任务就在于按照纳米表面工程学中很多重要纳米涂层技术所涉及界面问题的要求，揭示发生在表面、界面上各种现象的物理本质，补充实验不能直接测量的内容，并在纳米尺度和相应的时间尺度上考察原子水平的集体动力学行为，从而能了解微观机制，设计和预见新材料。例如要求设计特定技术所要求的固—固、固—液界面材料，包括控制其摩擦、磨损、氧化、腐蚀、优化润滑和动态接触过程等。所有这些都属于表面/界面的材料动力学行为，涉及的问题非常复杂，或多或少地包含了表面力学性质变化、表面化学、相变等过程。解决这些问题还寄希望于纳米物理范畴的先进理论计算方法。目前最有力的理论手段是分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟，它们是微观层次与连续介质层次在理论计算方法上的衔接而发展起来的相应计算手段。

对于纳米涂层材料的设计问题，理论上首先应设计好作为构建单元的介观实体。这种介观实体由几十个原子至几千个原子组成，它们的结构和特性是多变的，有很强的可装配性。现在的加工技术已能将它们制造出来，然后由它们组装成具有新的最佳特性的宏观材料。但由于纳米涂层材料设计的复杂性，加之分子动力学模拟方法的现实性，目前仍有赖于经验模型。因此，纳米涂层材料的设计研究极富挑战性。

纳米材料涂层及其技术正随着纳米材料的发展而发展。纳米材料研究正在不断提高与开发表面涂层所具备的特性和潜在的功能。在纳米材料的制备合成技术不断取得进展和基础理论研究日益深入的基础上，诸如纳米生物涂层^[7，8]、智能涂层^[9，10]、压电涂层^[11，12]等纳米功能涂层将会有更快、更全面的发展，制备方法也在不断得到创新和完善，其应用将遍及多个领域。

3.纳米颗粒表面修饰和包覆的研究

由于纳米粒子具有许多特殊的性质，人们对纳米材料的研究表现出极大的热情，先后合成出多种功能先进、性能突出的纳米及纳米复合材料。因为纳米粒子具有特殊的表面性质，要获得稳定而不团聚的纳米粒子，必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰（包括表面改性和表面包覆）。表面修饰对于纳米粒子的制备、改性、保存和应用都具有非常重要的作用。纳米粒子的表面修饰技术是一门新兴学科，20世纪90年代中期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面修饰工程新概念，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，赋予纳米颗粒新的功能，并使其物理化学特性（如粒度、流动性、吸附、润湿、分散性及带电特性等）得到改善，实现人们对纳米粒子表面的控制。

纳米粒子的表面修饰研究主要包括3个方面：

1）研究纳米粒子的表面特性，以便根据应用需要有针对性地对其改性。

2）利用上述结果对粒子的表面特性进行分析评估。

3）确定表面修饰剂的类型与处理工艺。

纳米粒子表面修饰的目的就是通过各种表面修饰方法提高纳米粒子的表面活性，改变纳米粒子的表面状态，改善纳米粒子的分散性，从而解决纳米合成、存储和应用等过程中纳米颗粒长大和团聚问题，为纳米粒子在表面工程中的应用及纳米材料的自组装等奠定基础。纳米粒子经表面改性后，表面形成一层具有核—壳结构的包覆层^[13-17]。这样的结构可以使纳米颗粒具有更好的稳定性、耐候性等，也更有利于新材料、新功能的开发。几乎可以说没有纳米材料包覆，就没有纳米材料的应用，而且纳米颗粒新用途的开发也离不开纳米材料的包覆技术。然而，纳米颗粒修饰机理目前还很不完善，这与纳米颗粒的广阔应用前景是非常不协调的，因此，有关纳米颗粒包覆的研究吸引了越来越多的研究者，且已逐步发展成为一个新的研究领域。

纳米微粒的表面修饰，主要是依靠修饰剂（或处理剂）在其微粒表面的物理、化学吸附、化学反应、包覆或成膜等来实现的。因此，表面修饰剂的种类、性质以及纳米颗粒表面修饰方法是纳米微粒表面改性处理效果的主要决定因素^[18]。可用做纳米微粒表面修饰的表面修饰剂主要包括偶联剂（具有两性结构的物质）、超分散剂（一种新型的聚合物分散助剂，主要用于提高纳米微粒在非水介质中的分散稳定性）、表面活性剂（阳离子、阴离子和非离子型等）以及有机聚合物等。有关纳米颗粒包覆技术按照不同的方式也有多种分类，如按反应体系的状态分为固相包覆法、气相包覆法和液相包覆法，按包覆的性质分为物理包覆法和化学包覆法，按壳层物质的性质分为金属包覆法、无机包覆法和有机包覆法等。表面修饰纳米粒子作为一类新型的纳米粒子材料，必然也具有各种纳米效应及由此而产生的各种特殊性质。同时，由于它又具有特殊的结构，所以它还具备通常纳米粒子所不具备的稳定性、分散性等特点。此外，表面修饰层的存在还使它具有与通常纳米粒子不同的化学反应特性，光学、电学、磁学特性等，这使它在诸多领域尤其在纳米表面工程领域有着重要的应用前景。表面修饰纳米粒子可应用于纳米电子器件、纳米薄膜/涂层、纳米润滑等领域。如经有机分子修饰的CdTe颗粒可自组装来制备发光CdTe纳米线以及获得银、硫化银等的二维自组装结构的纳米材料^[19]；经有机分子修饰的纳米WC-12Co喂料可通过超音速热喷涂法制备纳米WC-12Co耐磨涂层^[20]；表面经油酸修饰的纳米Cu微粒作为润滑油添加剂，由于在较高载荷下的摩擦表面能够形成单质铜和油酸的沉积膜，因而具有优异的抗磨减摩性能^[21]。

尽管纳米材料在表面工程中的应用研究进展迅速，发展前景令人鼓舞，但这方面的工作才刚刚开始，许多技术离实际应用还有差距，诸如纳米材料的可控制备、添加、分散、纳米结构的设计优化组装和纳米薄膜/涂层的结构性能表征与强化机理等，许多关键技术尚需攻克。随着纳米科技的深入研究和发展，纳米技术在材料表面工程领域将得到更广泛和更深入的应用，通过纳米材料科学技术对传统产品的表面改性，发展纳米结构新型产品的纳米表面工程，顺应了纳米科技的发展方向，对其他学科和我国工业的发展将起着非常重要的作用。